Получение и исследование свойств наноразмерных металлических порошков является перспективным направлением в современной науке и материаловедении. Интерес к изучению наноразмерных и наноструктурированных частиц связан с новыми перспективными возможностями использования наноматериалов во многих областях науки и технике. Благодаря своим уникальным свойствам нанопорошки металлов нашли широкое применение во многих отраслях: в медицине, катализе, электронике, машиностроении, химической и нефтяной промышленности, космической и авиационной технике. В настоящее время сферы применения наноматериалов продолжают расширяться. Основные области использования конкретных материалов обуславливаются особенностями их свойств, в свою очередь, определяемых высокой дисперсностью, составом и структурой.

К настоящему времени разработаны многочисленные методы получения нанопорошков металлов. Однако перспективными являются химические методы получения. Данный класс методов характеризуется технологической простой и экономичностью, а также способностью регулирования процесса на каждой стадии с целью получения конечного продукта заданного фазового состава, дисперсности и морфологии.

Наибольшую распространенность получил химический метод синтеза нанопорошков металлов, а также их систем, заключающийся в восстановлении прекурсора сильным растворителем – гидразингидратом [1-27].

Результаты и их обсуждение

Нанопорошки кобальта получали восстановлением малорастворимого прекурсора – карбоната кобальта сильным восстановителем. В качестве восстановителя использовали водный раствор гидразингидрата [28, 29]. В процессе восстановления варьировали температуру и концентрацию восстановителя. Полученные порошки черного цвета промывались дистиллированной, высушивались в сушильном шкафу до постоянной массы. Далее образцы анализировали с использованием комплекса физико-химических методов.

С использованием методов малоугловой и широкоугловой рентгенографии исследовали фазовый состав и дисперсную структуру [29]. При помощи растровой электронной микроскопии с использованием сканирующего электронного микроскопа JEOL JSM6390 SEM была получена информация о рельефе поверхности, размере и форме агломератов.

Рентгенофазовый анализ показал, что порошки представляют собой рентгенографически чистый кобальт. Посторонние примеси, в частности оксидные и гидроксидные фазы обнаружены не были [29]. Информацию о химическом составе получали при помощи рентгенофлуоресцентного анализа. В зависимости от условий получения содержание кобальта в образцах составляет более 90 масс.%.

Изучение влияния концентрации восстановителя на форморазмерные характеристики порошков кобальта показало, что при увеличении концентрации восстановителя наблюдается незначительное уменьшение среднего размера агломератов [29].

При повышении температуры скорость восстановления заметно увеличивается, однако на размер частиц порошков кобальта этот фактор значительного влияния не оказывает. оптимальный температурный интервал выбран в диапазоне 80-95ºС [30-32].

Методом малоуглового рассеяния рентреновских лучей (МУР) было установлено, что функции распределения частиц кобальта по размерам независимо от условий получения бимодальны. Первый пик функции распределения соответствует размерам нанокристаллитов и лежит в области до 40 нм. Положение максимума в зависимости от условий получения находится в интервале 5–20 нм. Второй максимум имеет агломерационную природу и характеризует размеры агломератов, размеры которых варьируются в диапазоне 100–700 нм [29, 30-32].

Методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) было установлено, что порошки кобальта представляют собой сложные агломераты преимущественно сферической формы, имеющие микронный размер и состоящие из наноразмерных составных частей [31, 32]. Комплексное исследование нанопорошков кобальта современными физико-химическими методами показало, что морфология частиц кобальта полученных восстановлением малорастворимых карбонатов имеет многоуровневую пространственную организацию [29].

 Заключение

Таким образом, показано, что при восстановлении малорастворимых прекурсоров, в частности карбонатов, сильным восстановителем происходит образование нанопорошков кобальта. Установлено, что концентрация восстановителя и температура оказывают незначительное влияние на размер частиц. Получаемые таким способом нанопорошки кобальта имеют многоуровневую пространственную морфологию.

Мы окружены металлами. Загрязненное водоснабжение, загрязнение воздуха от промышленности и бензиновых паров. Тяжелые металлы, которые накапливаются в нашей еде как результат высоких уровней металлических и химических соединений, используются и в пищевой промышленности. Металлы проникают через кожу в результате контакта с драгоценностями и часами. Безусловно, самый агрессивный процесс гальванизма в полости рта возникает вследствие установки протезов из разнородных металлов.

Одной из причин гальваноза являются ортодонтические конструкции. Практикуется введение нескольких видов металлов в ортодонтических конструкциях, что в свою очередь вызывает соответствующие осложнения. Для ортодонтического лечения используются около двадцати видов металлов: цинк, кобальт, серебро, золото, медь, титан, железо.

Все металлы вибрируют на различной частоте согласно их атомному числу и весу и имеют собственное магнитное поле. Здоровое человеческое тело производит ток 54 микроусилителей. Так как металлы вибрируют на антагонистической электромагнитной частоте, они вызывают серьезную интерференцию в нервной системе. Тело входит в контакт с токсическими веществами каждую секунду нашей жизни, и в здоровом человеке эти яды устраняются через лимфатическую систему быстрее, чем распространяется скорость звука. Этот стабильный систематический процесс может быть легко нарушен, когда поступление в организм токсических веществ происходит постоянно, как в случае контакта металлов во рту. Кроме того, опасно помещать разнородные металлы в полость рта, так как они ассимилируются непосредственно в кровоток через слюнные железы. А это процесс является первой ступенью пищеварительной тракта.

Металлы, использующиеся в настоящее время в стоматологии:

• Алюминий используется редко;
• Кадмий используется достаточно часто;
• Кобальт используется часто;
• Хром используется часто;
• Золото используется довольно часто;
• Никель используется часто;
• Медь используется очень редко;
• Серебро используется часто;
• Цинк используется редко.

Как избежать гальваноз:

1. Амальгама может быть заменена композитом.

2. Металлические коронки могут быть заменены керамикой / фарфором.

3. Где устанавливают золотые коронки, необходимо заменить амальгаму на композит.

4. Важно учитывать, чтобы два разнородных металлов, используемых в полости рта, не были в контакте.

5. В настоящее время не зарегистрированы явления гальваноза при использовании титана.

6. Вместо протезов с металлическими частями, установление керамических протезов.

Общие симптомы при гальванозе, сопряженные с изменениями неврологического статуса:

1. Раздражительность, усталость, апатия;

2. Бессонница;

3. Хроническая усталость, разбитость;

4. Снижение умственной деятельности и работоспособности;

5. Снижение иммунных свойств организма, проявляющееся в рецидивах герпеса, кандидомикотических поражениях слизистой и кожи; ОРЗ;

6. Канцерофобия.

Местные симптомы:

1. Металлический привкус во рту;

2. Чувство кислоты во рту;

3. Извращения вкуса;

4. Гипосаливация (ксеростомия) или гиперсаливация, обусловленная нарушением центральной и вегетативной системы;

5.  Жжения и покалывания кончика и боковых поверхностей языка, при этом они гиперемированы, отечны.

6. Парестезия или гиперстезия отдельных участков слизистой оболочки полости рта;

Осложнения:

Фоновым осложнением гальваноза является снижение защитных свойств организма. Это в свою очередь проявляется в полости рта гингивитом, токсическим стоматитом, папиллитом. Также снижение иммунитета влечет за собой возникновение инфекций, которые были указаны в симптомах гальваноза.

Постоянное действие электрохимических процессов в полости рта могут явиться причиной малигнизации процесса. Если длительное время не купировать патологическое состояние возможно развитие предрака (лейкоплакии) с последующим развитием рака.

Диагностика основывается на данных клинической картины, физических и лабораторных исследованиях. В основе диагностики лежит измерение величин разности потенциалов металлических включений, которые устанавливается в определенном алгоритме, что помогает провести дифференциальную диагностику с иными патологическими состояниями, такими как аллергические реакции на металлы, нарушение обмена веществ, нарушение электролитного состава слюны и обнаружить любые отклонения от физиологической нормы организма.

Приборами, которыми пользуются для измерения различных показателей гальванических изменений в полости рта, являются: лабораторный вольтметр, микроамперметр, потенциометры.

Все измерения проводят многократно, определяя разницу между различными объектами, расположенными во рту: мягкие ткани, зубы, металлические конструкции. Оценка полученных результатов проводится по максимальным показателям. Если выявляется разница в потенциалах, которая превышает физиологическое норму, то диагностику повторяют снова, но только перед ним человек полощет рот дистиллированной водой.

Также проводят исследование на наличие микроэлементов в слюне с помощью спектрального анализа.

Дополнительные исследования при гальванозе:

1. Биохимический анализ крови и слюны;

2. Кожные пробы для выявления реакции на металлы (кожные пробы на никель, хром, кобальт отрицательны)

3. Исследование кислотности слюны;

4. Лабораторное исследование мочи.

Разнородность металлов не единственная причина патологического состояния организма. Помимо устранения местных причин в полости рта, необходимо пройти дезинтоксикационную терапию организма от металлического «загрязнения» и быть под наблюдением и комплексным лечением у невролога.

Широкое распространение получили биоразлагаемые полимеры в виде синтетических полиолефинов с искуственно уменьшенной молекулярной массой при использовании агентов окисления. В качестве агентов окисления применяют металлы переменной валентности, которые вследствие образования вакантных валентных связей разрывают полимерную цепь и делят её на более мелкие фрагменты.

В статье [1] приведены результаты исследований механических характеристик полиэтилена, наполненного прооксидантом на основе стеарата кобальта. Авторы установили синергический эффект повышенной влажности к биодеструкции.

В работе [2] отмечено, что соединения кобальта не токсичны при низких концентрациях и может быть использованы в качестве прооксиданта в полиэтиленовых пленках с ограниченными и контролируемыми концентрациями.

Авторами [3] установлен ряд активности фоторазложения полимерных материалов на основе прооксидантов содержащих карбоксилаты кобальта, а именно стеарат, пальмитат, лаурат, из которого следует, что стеарат кобальта обладает большим фото-деструктирующим эффектом. В работе [4] также показана фотоокисляющая способность прооксидантов на основе следовых количеств кобальта.

Ввиду вышесказанного, в качестве связующего хвоста металла переменной валентности и органической цепью полиолефина был выбран стеарат металла переменной валентности, полученный реакцией обмена стеариновой кислоты и неорганической соли металла.

Более 90 % производимой пластиковой продукции приходится на упаковку, которая используется один раз, особенно велик сегмент использование для пищевой упаковки. В связи с этим, актуальным является  вопрос о токсичности полученных пленок.

Целью исследования является оценка токсичности пленочных образцов биоразлагаемых полимеров на основе стеаратов металлов переменной валентности, при использовании их в бытовом и пищевом назначении человеком.

На первом этапе, пленки исследовались на выделение токсических веществ в атмосферный воздух до и после эксплуатации.

После эксплуатации полимерные изделия претерпевают не только воздействия солнечного света, то есть ультрафиолетового излучения, повышенной влажности, а также почвенной среды, вместе со всеми видами почвенных микроорганизмов.

Как только начинается процесс биодеградации – происходит разрыв полимерных цепей, самые короткие полимерные хвосты образуют с кислородом соединения – альдегиды и кетоны, в свою очередь именно эти вещества – являются побочными продуктами биоразлагаемых полимеров. Через отведенное время эксплуатации наблюдается выделение неприятного резкого запаха, поэтому необходимо исследование на экотоксичность побочных продуктов, выделяющихся после периода эксплуатации. При разложении пленки в атмосферный воздух выделяются различные вещества, среди них пары уксусной кислоты, ацетальдегида и формальдегида. При оценке токсичности, лимитирующим фактором является концентрация самого токсичного вещества – формальдегид (2 класс опасности).

В ходе изучения деструктивных процессов было отмечено выделение газовой примеси, количественный и качественный состав которой позволил уточнить механизм структурных изменений полимерной фазы в зависимости от воздействия окружающей среды. Для этого создана опытная установка, схема которой представлена на рис. 1.

Воздух  нагнетается в круглодонную колбу, в которую предварительно помещена измельченная оксибиоразлагаемая  полиэтиленовая пленка, массой 10 г, взвешенная на технических весах, с помощью компрессора с расходом V=1,2 дм³/мин, через осушитель, наполненный хлоридом кальция, который служит для извлечения влаги из воздуха, Колба оснащена нагревателем, который автоматически регулирует температуру от 40 до 80 ºС посредством терморегулятора и реле.

Воздушная вытяжка из колбы поступает в два последовательно-соединенных сосуда-поглотителя, абсорбентом в которых является ацетилацетоновый реактив. Через 1 час пропускания воздуха через сосуды-поглотители, оба сосуда сливают в пробирку, которую вместе с холостой пробой выдерживают на водяной бане 30 минут при температуре 40 ºС, которая автоматически поддерживается при помощи терморегулятора и реле. Далее проба исследуется на фотоэлектроколориметре, на котором регистрируется оптическая плотность полученного раствора, окрашенного в желто-лимонный цвет.

Схема 1 – Установка для исследования процесса выделения формальдегида из полимерной пленки

Экотоксичность полученной наполненной полимерной пленки определяется содержанием формальдегида в ней, так как формальдегид представляет наибольшую опасность для человека и окружающей среды, являясь аллергенным, мутагенным и канцерогенным веществом.

По установке , представленной выше и по методике  измерения массовой концентрации формальдегида [5], проведен ряд опытов на содержание формальдегида в испарениях оксибиоразлагаемой пленки при различной температуре – 40, 60, 80 ºС, что соответствует имитации нагрева в реальных природных условиях, при нахождении пленки на почвенном покрове или полигоне. При исследовании синтезируемой пленки модифицированной стеаратами металлов переменной валентности, пределы чувствительности метода анализа не позволили обнаружить значимые величины концентраций формальдегида при термическом разложении, что свидетельствует о высокой термостойкости пленок на основе стеаратов металлов переменной валентности, и, как следствие, необходимости воздействия внешними факторами в качестве катализирующих агентов. В качестве объектов исследования были выбраны модифицированные пленки стеаратом железа, меди, кобальта, а также модифицированние иностранными добавками-аналогами D2W и Tosaf.

Отмечалось изменение окраски, что говорит о наличии формальдегида.

Рисунок 3 – Зависимость содержания формальдегида от температуры нагрева

Как видно из данных , представленных на рис. 3, повышение температуры оказывает существенное влияние на выделение формальдегида, так как известно [6], что повышение температуры на каждые 10 ºС, способствует возрастанию скорости химической реакции в 2 – 4 раза. Выделение формальдегида свидетельствует о наличии внутренних процессов, связанных с разрушением полимерной матрицы. При максимальной температуре (80 ºС) концентрация формальдегида составила 0,1 мг/м³, что соответствует нормам атмосферного воздуха рабочей зоны (ПДК_р.з.=0,5 мг/м³), но не соответствует максимально – разовой ПДК (ПДК_м.р.=0,035 мг/м³) и средне-суточной (ПДК_с.с.=0,003 мг/м³). Однако при меньших температурах выделение формальдегида соответствует нормам, следовательно для оценки токсичности определим допустимую концентрацию миграции ДКМ (формальдегида) = 0,1 мг/дм³ (0,0001 мг/дм^{3 )}.

Следовательно, полимерные пленки на основе агентов окисления, синтезируемых из карбоксилатов металлов переменной валентности по выделению формальдегида являются допустимыми.

Кроме формальдегида в процессе эксплуатации могут выделяться остатки тяжелых металлов. Для этого необходимо провести оценку микротоксичности биоразлагаемых пленок.

Оценка микро-токсичности проводилась определением экстракции химических веществ из модифицированных полиэтиленовых пленок для исследования возможности применения пленок для изделий, контактирующих с пищей в соответствии со стандартом IS 9845 : 1998. «Determination of overall migration of constituents of plastics materials and articles intended to come in contact with foodstuffs – method of analysis».

В ходе анализа были выбраны следующие симулянты – жидкости, обеспечивающие условия хранения определенных видов пищи.

а) Симулянт А – дистиллированная вода, используемый для анализа упаковки, содержащей мед, минеральную воду, сахарные сиропы, патоку, обезжиренное молоко, дрожжи, пасты и т.д.

б) Симулянт Б – 3% уксусная кислота для анализа упаковки, используемой для фруктовых соков, кабачков, фруктов кусками или пюре (пасты), джемов, желе, газированных напитков. лимонадов, сыров сычужных, супов, бульонов, соусов, напитков и т.д.. В условиях стерилизации или нагревания были выбраны условия: температура среды 100-121 °С, время воздействия симулянта 2 часа.

Предварительно приведенные образцы полиэтиленовых пленок до постоянного веса размером 5 х 5 см были погружены в симулянт таким образом, что на 1 см² приходилось 1 мл³ симулянта, то есть 50 см² в 50 мл³ симулянта. Через отведенное время, образцы были взвешены, жидкая фракция была полностью выпарена при температуре 100-105 С в сушильном шкафу Memmert UF 160 plus и взвешена на аналитических весах Sartorius YDK 01.

В таблице 1 представлены результаты проведенного исследования.

Количество миграции химических веществ из полимерной пленки рассчитывали по формуле:

Amount of extractive (Ex) = , мг/дм ³,

где M- абсолютная масса мигрирующих компонентов в жидкий симулянт, мг;

V- объём симулянта, дм³

Таблица 1 – Количество миграции химических веществ, мг/дм³

 При исследовании в водной модельной среде концентрации определяемых химических веществ сравнивают с допустимым количеством миграции (ДКМ) химических веществ, которые выделяются из полимерных материалов, контактирующих с пищевыми продуктами ГН 2.3.3.972-00 «Предельно допустимые количества химических веществ, выделяющихся из материалов, контактирующих с пищевыми продуктами»

Из Технического регламента таможенного союза ТР ТС 005/2011 «О безопасности упаковки» определены ДКМ, мг/дм³ соединений металлов переменной валентности (железо, медь, кобальт = 0,3; 1,0; 0,1 соответственно).

Из таблицы 1 следует, что экстракция химических веществ наименее выражена в пленках, содержащих стеараты кобальта. Это объясняется меньшей скоростью гидролиза, по сравнению со стеаратом железа. Кроме того, отмечена выраженная тенденция к гидролизу стеаратов меди, что связано, по-видимому, с природной способностью медных соединений образовывать водные комплексы. Работа выполнена при поддержке Фонда содействия  инновациям, программа “УМНИК”, проект “Создание комплексной добавки на основе карбоксилатов металлов переменной валентности для биодеструкции полимеров”