Учитывая сложный многокомпонентный состав, теплообменные потоки могут находиться в двухфазном состоянии при определенных температурах и давлениях. Важно определить такие условия теплообмена, чтобы в пределах большей части теплообменного пространства потоки были однофазными, а значит и менее агрессивными к материалу аппаратов. Это позволит разделить области однофазного и двухфазного теплообмена и сосредоточить передачу основной части тепла в условиях однофазных потоков для повышения устойчивости и долговечности работы рекуперативных теплообменников.
Для решения этой задачи была разработана методика моделирования процесса рекуперации тепла реакционной смеси каталитического риформинга исходным сырьем, состоящим из водородсодержащего газа и паров бензина.

Предложено два варианта схем. В одном варианте (рисунок 1) – первый аппарат по ходу охлаждаемой газо-продуктовой смеси – высокоэффективный противоточный пластинчатый теплообменник, в котором процесс идет с меньшим перепадом давления. В нем теплообменивающиеся потоки находятся в однофазном состоянии (пар), что позволяет избежать растворения в жидкой фазе имеющегося в газо-продуктовой смеси хлористого водорода, который вызывает коррозию металла теплообменника. Следующий – противоточный кожухотрубный теплообменник, где происходит теплообмен в двухфазной системе. Этот аппарат имеет меньший срок эксплуатации и его конструкция ремонтопригодна. Такая схема, в общем, будет дешевле в эксплуатации, хотя она требует более частой замены. Аппарат работает в области более низких температур, поэтому он может быть изготовлен из менее легированной стали.

Рисунок 1 – Схема рекуперации тепла 1-й вариант

Второй вариант (рисунок 2) – каскад кожухотрубных аппаратов. В последнем из них, по ходу газопродуктовой смеси, потоки находятся в двухфазном состоянии. Применение каскадов из 2 или 3 аппаратов в зависимости от производительности позволяет более экономно рекуперировать тепло газов. В этом случае аппарат для теплообмена двухфазных потоков также делается из низколегированной стали и его конструкция ремонтопригодна.

№ п/п	Компонент смеси	Газосырьевая смесь, (давление на входе в корпус 20 бар)	Газопродуктовая смесь, (давление на входе в трубки 19,8 бар)
1.	Плотность, г/см3	0,738	0,785
2.	Расход сырья, кг/с	21,3
3.	Кратность циркуляции водородсодержащего газа, нм3/м3 сырья	1500
4.	Фракционный состав потоков, 0С
	н.к.	94	50
	10%	111	82
	50%	132	128
	90%	160	167
	к.к.	177	202

В качестве исходных данных (таблица 1) принят состав смеси для бензиновой фракции, подаваемой на узел риформинга [2, с. 43] для межтрубного пространства теплообменника (газо-сырьевая смесь) и состав потока смеси на выходе из реактора риформинга, идущего в трубное пространство (газо-продуктовая смесь или катализат).

Для расчетов схем теплообмена применялась взвешенная модель теплообменника. Математическая модель позволяет рассчитывать материальный и энергетический баланс для теплообменного аппарата, в котором обмениваются теплом два потока, определять температуры, тепловые потоки, тепловые потери, расходы теплоносителей, произведение коэффициента теплопередачи на поверхность теплообмена.

	продукт	сырье	сырье_1	сырье_2	продукт_1	продукт_2
Доля пара	1	0,822	1	1	1	0,827
Температура,0С	500	70	300	470	333	103
Давление, бар	19,8	20	19,3	19	19,5	18,8

	продукт	сырье	сырье_1	продукт_1	продукт_2	продукт_3	сырье_3
Доля пара	1	0,822	1	1	1	0,828	1
Температура,0С	500	70	230	382	265	103	470
Давление, бар	19,8	20	19,3	19,1	18,4	17,7	17,9

Результаты моделирования (таблицы 2,3) показывают, что в пластинчатом теплообменнике для первого варианта и в двух кожухотрубных аппаратах второго варианта схем смеси находятся в однофазном состоянии. Разделение же фаз происходит в последнем кожухотрубном аппарате.

Таким образом, переход фаз представленных схем теплообмена происходит в последнем сменном аппарате, изготовленном из менее легированной стали. В остальных теплообменниках благодаря однофазным потокам высокой коррозии не наблюдается.

На рисунках 3-6 представлено изменение температуры и фазового состава смесей при движении в теплообменниках для обоих вариантов схем.

Рисунок 3 – Изменение температуры сырья по длине аппарата

Рисунок 4 – Доля пара в сырье

Рисунок 5 – Изменение температуры продукта по длине аппарата

Рисунок 6 – Доля пара в продукте

Модель процесса рекуперации в противоточных теплообменниках позволяет определять область исчезновения жидкой фазы по газо-продуктовому и газо-сырьевому потокам для установления условий деления потока на два типа. Такая схема значительно сократит стоимость узла рекуперации, увеличит степень рекуперации тепла риформинга и повысит технологическую устойчивость узла в целом за счет использования дополнительного теплообменника, где происходит теплообмен в двух фазах. 

Данная методика может быть применена в процессах рекуперации тепла двухфазных систем в других областях нефте- и газопереработки.

В процессе каталитического риформинга происходит множество одновременно протекающих реакций. Полная кинетическая модель такого процесса должна содержать большое число дифференциальных уравнений, описывающих превращение каждого компонента реакционной смеси [1].

Уровень сложности кинетических моделей реакций каталитического риформинга варьируется от нескольких компонентов до детальных кинетических моделей и связан с развитием высокоскоростных аппаратных средств и компьютеров большой производительности. Хронологическая эволюция кинетического моделирования каталитического риформинга представлена ​​на рисунке 1.

Рисунок 1 – Эволюция кинетических моделей каталитического риформинга

Современный уровень кинетического моделирования для каталитического риформинга нафты с одной стороны представлен в большинстве опубликованных кинетических моделей, основанных на методе слияния (представление в модели класса углеводородов одним соединением, которое имеет средние свойства этого класса), сообщающих о константах скорости, которые должны быть зависимы от подачи и свойства катализатора. Некоторые модели не способны предсказывать состав алкилциклопентанов, состав n-парафинов и i-парафинов, подробный состав продуктов реакции гидрокрекинга и весь диапазон углеводородов, присутствующих в составе нафты. Уровень сложности варьируется от нескольких компонентов до очень детальной кинетической модели.

С другой стороны, сложные модели, основанные на фундаментальных подходах (например, кинетическая модель с одним событием), хотя преодоление некоторых недостатков моделей соединений все же необходимо проверять в условиях (например, другого сырья), отличных от условий, при которых они были и обеспечивают более убедительное сравнение с индустриальной реальностью. Кроме того, модели соединений включают в себя уменьшенное количество кинетических параметров и требуют относительно небольших количеств экспериментальных данных для их оценки, тогда как фундаментальные подробные модели довольно сложны, с большим количеством параметров и часто нуждаются в дополнительных экспериментах.

Таким образом, кинетическое моделирование сталкивается со значительной дилеммой: в одном используется либо сосредоточенная кинетическая модель, либо более фундаментальный подход. Однако есть некоторые важные моменты, которые влияют на это решение. В большинстве случаев модели необходимо моделировать установку и прогнозировать влияние на выход продукта и качество незначительных изменений параметров процесса. Если выбрана модель с несколькими компонентами, то предсказательной способности недостаточно для представления желаемой ситуации. Но если выбрать детальную механистическую модель, то она может быть слишком сложной для реализации, а не из-за решения модели, которая с современными компьютерами и алгоритмами стала относительно легкой задачей, но из-за необходимой стоимости и объема экспериментальной информации для определения параметров модели. Таким образом, почему бы не использовать промежуточный подход, который поддерживает простоту подхода слияния и достаточно подробен, чтобы правильно предсказать поведение установки каталитического риформинга? Под промежуточным подходом подразумевается, что количество компонентов таково, что состав продукта предсказывается со всеми желаемыми компонентами. Ответ на этот вопрос является причиной того, что усредненные кинетические модели все еще широко используются для характеристики реакционно способных групп и описывают кинетику реакции сложных процессов в приемлемой манере.

Общим выводом всех опубликованных научных работ является то, что метод слияния является достаточно надежным при описании соотношений между переменными процесса и скоростей реакций [2]. Этот вывод подтверждается сопоставлением результатов кинетических моделей и производственных данных.

Одним из ведущих процессов в схемах современных нефтеперерабатывающих заводов является каталитический риформинг, который обеспечивает превращение низкооктановых прямогонных бензиновых фракций нефти в высокооктановые компоненты бензинов и концентраты ароматических углеводородов.

Получение высококачественного бензина и индивидуальных ароматических углеводородов из нефтей и газоконденсата Казахстана путем каталитического риформинга на промышленных и вновь синтезированных катализаторах является актуальной проблемой, решению которого посвящена данная работа.

Исследовался физико-химический состав и рассматривались рациональные варианты переработки бензиновых фракций новых нефтей Казахстана и газового конденсата месторождений Тенгиз и Кумколь.

В качестве одного из объектов исследования была нефть Кумкольского месторождения.

Исследованный образец нефти характеризуется невысоким весом, небольшой вязкостью и высокой температурой застывания. Данные по качеству нефти приведены ниже:

Качество нефти Кумкольского месторождения:

1. Плотность при 20^оС, кг/м³-804-814;

2. Вязкость кинематическая, при 20^оС, сСт – 6,8-7,2; при 50^оС, сСт – 2,8-3,8;

3. Кислотность, мг КОН – 1,3-1,8;

4. Коксуемость, %масс. – 1,4 – 1,6;

5. Содержание хлористых солей, мг/л – 24 – 66;

6. Содержание воды, %масс. – 0,1 – 15;

7. Содержание серы, %масс. – 0,3 – 0,4;

8. Температура застывания, с термообработкой, ^оС – +10 – +12; без термообработки, ^оС – +11 – +14;

9. Групповой химический состав: – карбены и карбоиды, %масс. – 0,15 – 0,17. – асфальтены, %масс. – 0,4 – 0,5; – силикагелевые смолы – 7,88 – 8,36; – парафины, %масс. – 18,5 – 19,4; – температура плавления парафина, ^оС – 50,4 – 50,9;

10. Фракционной состав: температура начала перегонки, ^оС – 56-59, до 100^оС выкипает, % – 5,1, до 120^оС выкипает, % -9,0, до 150^оС выкипает, % – 14, до 160^оС выкипает, % – 17, до 180^оС выкипает,  % – 21, до 200^оС выкипает, % – 24, до 220^оС выкипает, % – 30, до 240^оС выкипает, % – 32, до 260^оС  выкипает, % – 36, до 280^оС выкипает, % – 40, до 300^оС выкипает, % – 45.

Нефть Кумкольского месторождения кислая, соответственно кислые и фракции выделенные из нее.  Высокая кислотность нефти обусловлена повышенным содержанием в них нафтеновых кислот.

Исходя из группового химического состава нефть парафинистая с содержанием 18,5 – 19,4 % масс парафина с малым содержанием асфальтенов и механических примесей.

Все эксперименты по каталитическому риформингу бензиновых фракций осуществляли на венгерской лабораторной, проточно – циркуляционной установке типа 01-105/01. Углеводородный состав сырья и продуктов реакции определяли методом газожидкостной хроматографии, а также определяли и другие их физико – химические характеристики.

В качестве примера приводим исследования газового конденсата. Исследованы узкие (335-378, 378-413 и 413-453К) и широкая (фр. 358-453К) бензиновые фракции газового конденсата месторождений Тенгиз и каталитический риформинг при температуре 778К, давлении 3,0 МПа и объемной скорости подачи сырья 1,5 ч на катализаторе АП-64. Некоторые результаты этих исследований приведены в таблице.

Таблица 1 – Физико – химические свойства узких бензиновых фракций газового конденсата и полученных из них катализаторов

Видно, что газоконденсат характеризуется легким фракционным составом и его можно отнести к углеводородам метано-нафтенового основания, где суммарное содержание их составляет 86%. Узкие фракции значительно отличаются друг от друга содержанию отдельных групп углеводородов и имеют низкие октановые числа.