Термодинамика термопары достаточно проста:

электрическая мощность равна

P_e=a * (T₁-T₂ )* I, где а- коэффициент Зеебека,

T₁-T₂ разность температур и I — сила тока.

В результате протекания тока через контакт происходит выделение или поглощение теплоты Пельтье.

Мощность выделения теплоты Пельтье равна

P_h=a * T * I,

где Т- абсолютная температура.

Причем при работе термопары в режиме генератора на горячем спае происходит поглощение, а на холодном- выделение теплоты Пельтье. Таким образом, К.П.Д. идеальной термопары, в которой нет теплопередачи от горячего контакта к холодному, был бы равен отношению полезной мощности к тепловой мощности:

η=P_e/P_h=(T₁-T₂ )/T₁

Как мы видим, коэффициент полезного действия идеальной термопары не зависит от коэффициентов Зеебека и равен К.П.Д. цикла Карно.

Концепция термопары переменного тока.

В реальных термопарах теплопередача от горячего контакта к холодному присутствует. Проблема в том, что хорошие проводники электричества являются и хорошими проводниками теплоты. А хорошие теплоизоляторы являются также хорошими диэлектриками. Постоянный ток через них не пройдет.

Совсем другое дело- переменный ток. Два проводника, разделенных диэлектриком, являются конденсатором. Конденсатор для переменного тока не преграда.

Термопара переменного тока , в которой горячий и холодный контакт разделены друг от друга термоизолирующим диэлектриком (или вакуумом), по своим качествам была бы ближе к идеальной термопаре, а её коэффициент полезного действия был бы ближе к К.П.Д. цикла Карно.

Возникает вопрос- как заставить термопару изменить знак Э.Д.С. не меняя местами горячий и холодный спай? Тут нам поможет продольный эффект Нернста- Эттингсгаузена. В магнитном поле коэффициенты Зеебека для металла или полупроводника меняются.

Принципиальная схема термопары переменного тока изображена на рис. 1.

Рис.1 Термопара переменного с внешним источником магнитного поля.

 Таким образом, весь термоэлемент состоит из одного и того же материала. Магнитное поле поочередно включается то в области конденсатора 1, то в области конденсатора 2, в результате чего термоЭ.Д.С. будет менять знак.

Можно попытаться использовать собственное поле тока для изменения коэффициентов Зеебека. Схема термопары переменного тока с внутренним источником магнитного поля представлена на рисунке 2.

Рис. 2 Термопара переменного тока с внутренним источником магнитного поля.

В зависимости от направления тока магнитное поле генерируется в районе конденсатора 1 или конденсатора 2. Разумеется, Э.Д.С одиночной термопары мал, чтобы обеспечить правильную работу диодов, поэтому устройство состоит из множества термопар, соединенных последовательно, двух диодов и двух катушек.

Согласно литературным данным [1] в CdxHgbxTe в поле напряженностью 1 Тл термоЭДС меняется на 400 мкВ/К.

Выводы:
1.Коэффициент полезного действия термопар низок из-за их высокой тепловодности
2. В термопарах постоянного тока этот недостаток является принципиально неустранимым, т.к. хорошие проводники электричества являются также хорошими проводниками тепла
3. Цепи переменного тока, состоящие из проводников и конденсаторов, лишены подобного недостатка, т.к. диэлектрик или вакуум конденсатора будет теплоизолятором.
4. Разработана концепция термопары переменного тока на основе продольного эффекта Нернста-Эттингсгаузена.

Разделение растворов кислоты на более и менее концентрированный происходит за счет тепловой энергии (в более нагретом сосуде происходит испарение воды из раствора, в менее нагретом- конденсация).

Генерация электрической энергии происходит в концентрационном гальваническом элементе. По нашим расчетам, в температурном интервале от 0 до 150 С коэффициент полезного действия электрохимического преобразователя значительно превосходит КПД полупроводниковых преобразователей.

Невысокий коэффициент полезного действия полупроводниковых термоэлементов объясняется тем, что большая часть теплоты переходит от горячего контакта к холодному путем теплопроводности [1].

В нашем случае непосредственный контакт между нагревателем и холодильником отсутствует. В нагревателе происходит испарение растворителя (соответственно, концентрация электролита повышается), в холодильнике происходит конденсация растворителя (соответственно, концентрация электролита падает). Таким образом, перенос теплоты неизбежно сопровождается полезной реакцией.

Работу электрохимического термоэлемента можно разделить на 2 процесса: процесс перегонки электролита и, собственно, работу концентрационного гальванического элемента. По отдельности эти процессы очень хорошо изучены. В качестве электролита мы используем серную кислоту. Давление паров над растворами серной кислоты различной концентрации при различных температурах приведены в справочнике [2].

Например, при 20 С давление над 10 процентным раствором 17 мм рт. столба, а давление над 50 процентным раствором при 40 С- 20 мм рт. столба. Следовательно, если температура одного сосуда с раствором серной кислоты 40 С, а другого 20 С, возможно осуществить перегонку раствора кислоты от 10% до 50% процентной концентрации. При атмосферном давлении это будет очень медленный процесс, однако при пониженном давлении он идет гораздо быстрее. Не менее хорошо изучена зависимость потенциала ряда электродов от концентрации серной кислоты. Например, для свинцового аккумулятора его ЭДС описывается эмпирической формулой 0.85+р, где р-плотность электролита в граммах на кубический сантиметр [3].

Два стандартных кислотных аккумулятора с разной концентрацией электролита, включенных навстречу друг другу, будут работать как концентрационный гальванический элемент. Аккумулятор с большей плотностью электролита будет разряжаться, и плотность электролита в нем уменьшится, а аккумулятор с меньшей концентрацией электролита будет заряжаться, и его плотность электролита будет расти. Конечно, после каждого цикла аккумуляторы надо менять местами.

Тут важно отметить, что в отличие от большинства концентрационных гальванических элементов, в данном случае наблюдается не логарифмическая, а практически линейная зависимость потенциала от концентрации электролита. Это связано с тем, что реакция растворения серной кислоты в воде экзотермическая, и именно эта энергия выделяется в процессе работы концентрационного гальванического элемента. В приведенном выше примере (концентрации электролита 10% и 50%) ЭДС концентрационного гальванического элемента составит 0,32 В.

Т.к. для перегонки раствора была использована разность температур в 20 К, эффективная термоЭДС подобной конструкции будет 16 мВ/К. Важно отметить, что для полупроводниковых термопар максимальные значения термоЭДС составляют 1,5 мВ/К, т.е. на порядок ниже. Однако коэффициент полезного действия в этом случае будет достаточно мал (меньше 1%) т.к. в этом случае мы перегоняем слишком много воды. При перегонке электролита от 40% до 55% (при тех же температурах в 40 С и 20 С для горячего и холодного контакта) КПД будет уже 4,5 %.

Таким образом, коэффициент полезного действия зависит не только от разницы температур, но и от разности концентраций исходного и конечного растворов кислот.

При дальнейшем повышении температуры нагревателя до 80-100 С возможно повышение КПД до 12-14%.

Заключение. Показана принципиальная возможность создания электрохимического преобразователя тепловой энергии в электрическую, основанного на обратимой реакции взаимодействия серной кислоты с водой. Коэффициент полезного действия подобного преобразователя в в температурном интервале от 0 до 150 С будет значительно превосходить КПД полупроводниковых преобразователей, что делает его пригодным для использования низкопотенциальной тепловой энергии и геотермальной энергии.