Как показывают исследования на основе отсевов дробления щебня из магматических алюмосиликатных горных пород (гранит, перидотит, базальт и др.) могут быть получены геополимерные вяжущие с прочностью 40-80 МПа [4]. Целью настоящей работы является оптимизация расхода геополимерного вяжущего при использовании для производства бетона мелкого песка.

В исследовании применялось геополимерное вяжущее на основе смеси измельченных до дисперсности 350 м²/кг доменного гранулированного шлака Новолипецкого металлургического комбината и гранита Павловского месторождения (Воронежская область). Соотношение этих компонентов в вяжущем составляло 1:3,2. Для активации твердения применялся раствор низкоосновного жидкого стекала. В качестве крупного заполнителя использовался гранитный щебень фракций 5-10 мм, а в качестве мелкого – песок Сурского месторождения с М_кр = 1,52. В некоторых составах часть мелкого кварцевого песка была заменена на отсев дробления гранитного щебня фракции 5-0,63 мм.

Были изготовлены образцы с размерами 40×40×160 мм, которые твердели при тепловой обработке с температурой изотермии 85±5°С. Продолжительность подъема температуры – 3 часа, изотермической выдержки – 7 часов, остывания – 8 часов.

В табл. 1 и 2 представлены составы и свойства исследованных геополимерных бетонов. Данные табл. 1, показывают, что увеличение расхода вяжущего и пропорциональное повышение расхода активатора дает небольшой прирост прочности при сжатии и снижение прочности при изгибе. Разнонаправленное изменение прочностных характеристик при изменении расхода геополимерного вяжущего можно объяснить негативным влиянием увеличения усадочных деформаций на трещинообразование в матрице геополимерного камня. При этом в геополимерном камне увеличивается количество микротрещин, которые снижают прочность при растяжении, но не сказываются негативно на прочности при сжатии. С другой стороны, увеличение объема цементной матрицы бетона повышает плотность бетона и снижает количество макродефектов, что позитивно сказывается на пределе прочности бетона при сжатии. Анализ данных в табл. 1 и 2 показывает, что прочность бетона зависит от дозировки активатора твердения, а не расхода вяжущего.

Таблица 1 – Составы и свойства бетона при замене части кварцевого песка на отсев дробления щебня

Таблица 2 – Составы бетона при использовании тонкого песка

Использование отсева дробления для замещения части мелкого песка обеспечивает более оптимальный зерновой состав с точки зрения межзерновой пустотности заполнителя, что, как известно из технологии цементного бетона, позволяет получить более высокую прочность при заданной удобоукладываемости [5]. Составы геополимерного бетона без отсева дробления (табл. 1) и с отсевом дробления (табл. 2) отличаются расходом вяжущего и активатора твердения. В связи с этим их сложно сравнивать, однако сопоставление графика зависимость прочности от расхода вяжущего для бетонов с различным заполнителем (см. рис.) показывает, что замещение части мелкого песка на более крупный отсев дробления практически не дает никакого эффекта. В вязи с этим для приготовления геополимерного бетона можно использовать широко распространенные мелкие пески, малопригодные для производства портландцементных бетонов.

Рисунок – Влияние расхода вяжущего на прочность геополимерного бетона, приготовленного с применением в качестве мелкого заполнителя песка (1) и смеси песка и отсева дробления щебня (2)

Отличительной особенностью геополимерного бетона является повышенная усадка, которая может достигать значений 0,9 мм/м (табл. 2). Усадка зависит от двух факторов – расхода вяжущего и активатора (табл. 1 и 2). С учетом того, что долговечность геополимерных материалов в значительной степени зависит от усадки [6], необходимо уделять повышенное внимание этой особенности материала при подборе состава бетона.

Выводы

Проведенные исследования позволили установить влияние состава на свойства бетона, изготовленного с применением геополимерного вяжущего на основе измельченного гранита с добавкой доменного гранулированного шлака. Выявлено, что прочность такого бетона в незначительной степени зависит от расхода вяжущего в широком диапазоне дозировки этого компонента. Наибольшее влияние на свойства бетона оказывает дозировка активатора твердения на основе низкомодульного жидкого стекла.

Важной особенностью исследованного геополимерного бетона является повышенная усадка, которая зависит как от расхода вяжущего, так и от дозировки активатора твердения.

В результате исследований были разработаны и исследованы составы геополимерных бетонов классов от B20 до В40 с низким расходом вяжущего на основе промышленных отходов и доступными и недорогими заполнителями. После исследования деформативных характеристик могут быть даны рекомендации по использованию этих бетонов взамен портландцементных бетонов для производства железобетонных конструкций.

Развитие технологии геополимерных вяжущих строительного назначения [1, 2] открывает широкие перспективы в области снижения потребности строительной индустрии в природных минеральных ресурсах за счет их замены на многотоннажные отходы, в частности пылевидные фракции отсевов дробления щебня и обогащения руды, золы сжигания угля на тепловых электростанциях. В производстве геополимерных материалов отсутствует операция обжига, а в качестве сырья могут быть использованы дисперсные промышленные отходы, требующие незначительного доизмельчения, благодаря чему энергопотребление таких технологий в несколько раз ниже, чем традиционных технологий строительных материалов [1-5]. Однако развитие технологии геополимерных материалов сдерживается отсутствием достоверных данных о влиянии технологических факторов на свойства вяжущих. К числу важнейших свойств вяжущих материалов, кроме прочности, относится усадка, так как она в значительной степени определяет долговечность материала [4].

Исследованиями [4] установлено, что для получения вяжущего на основе магматических горных пород необходимо использовать добавку шлака, которая обеспечивает водостойкость вяжущего, а также значительно повышает прочность.

Настоящая работа посвящена сравнительным исследованиям свойств геополимерных вяжущих на основе промышленных отходов.

Методы и материалы

Геополимерные вяжущие были изготовлены с использованием золы-унос Томь-Усинской ГРЭС, а также отсевов дробления щебня из магматических горных пород – гранита, дацита и габбро-диабаза. Сырьевые материалы измельчались в шаровой мельнице: зола-унос до удельной поверхности 600 м²/кг, горные породы – до 400 м²/кг. В качестве основного компонента геополимерных вяжущих на основе горных пород использовались гранит Павловского месторождения, гранит Хребетского месторождения, дацит и габбро-диабаз. Во все составы вяжущего вводилась добавка доменного гранулированного шлака, измельченного до дисперсности 380 м²/кг в количестве 8 %. В качестве активатора твердения использовалось жидкое натриевое стекло с М_с=2,84 в количестве 13 % по сухому веществу от веса вяжущего, а также известь строительная в количестве 2-6 %. Процедура приготовления вяжущего была следующей: измельченная горная порода или зола-унос перемешивались с добавкой шлака и извести. Подготовленный порошок затворялся раствором щелочного активатора на основе силиката натрия и воды до обеспечения отношения активирующего раствора к вяжущему 0,42.

Оценка консистенции вяжущего теста производилась по распыву смеси из цилиндрического вискозиметра диаметром 16 и высотой 15 мм через 5 минут после начала приготовления смеси.

Для определения прочности и усадки вяжущего были изготовлены образцы, которые твердели в нормальных условиях и в условиях тепловой обработки при температуре изотермической выдержки 60, 80 и 105°С в течение 10 часов. Прочностные свойства вяжущего оценивались на образцах размером 20×20×20 мм, а усадка – на образцах размером 20×20×100 мм.

Результаты и обсуждение результатов

Данные на графиках (рис.1 и 2) свидетельствуют о том, что технологические факторы – количество добавки извести и температура тепловой обработки оказывают значительное влияние на свойства геополимерных вяжущих. Увеличение доли извести в вяжущем на основе золы-унос более 4 % приводит к снижению удобоукладываемости (см. рис.1). По данным рис.4 введение в геополимерные вяжущие на основе магматических горных пород извести в количестве до 4 % практически не отражается на удобоукладываемости смеси.

Рисунок 2 – Прочность геополимерного вяжущего на основе золы-унос в зависимости от расхода извести в различных условиях твердения: 1 – 3 сут при 20^оС; 2 – при 60^оС; 3 – при 80^оС; 4 – при 105^оС

Исследования зависимостей прочности от температуры твердения и количества извести показали, что оптимальная дозировка 2 %. Такая дозировка почти у всех видов вяжущего – как на золе-унос (см. рис. 2), так и на горных породах (см. таблицу), твердеющих при различных условиях, обеспечивает прирост прочности. Для вяжущих на основе золы-унос наибольшая величина прироста прочности (15 МПа) при введении 2 % извести достигается при температуре тепловой обработки 60 °С (рис.2). Твердение вяжущего на основе золы-унос при 105 °С обеспечивает наибольшую прочность вяжущего – 54 МПа. Повышение дозировки извести более 2 % дает снижение прочности.

Таблица – Свойства геополимерных вяжущих на основе некоторых видов магматических горных пород

Из таблицы видно, что активность геополимерных вяжущих на основе различных горных пород также в значительной степени зависит от температуры твердения. Эффективность введения добавки извести в количестве 2 % возрастает с увеличением температуры твердения до 80°С. При данной температуре твердения и указанной дозировке добавки у вяжущих на основе гранита Павловского, гранита Хребетского и дацита прочность составляет соответственно 28,0; 34,0; 29,3 МПа. С введением добавки извести прочность геополимерных вяжущих на основе гранитов при тепловой обработке при 105°С снижается.

Рисунок 3 –Усадка геополимерного вяжущего на основе золы-унос при выдержке в различных условиях в зависимости от расхода извести: 1 – 0 %, 2 – 2 %, 3 – 4 %, 4 – 6 %

Рисунок 4 – Подвижность смеси геополимерного вяжущего по распыву уменьшенного цилиндра при использовании в качестве основы: 1 – гранит Хребетский, 2 – гранит Павловский, 3 – дацит, 4 – габбро-диабаз

Результаты исследования усадки геополимерных вяжущих на основе золы-уноса (рис.3) и горных пород (см. таблицу) показывают, что увеличение дозировки извести приводит к повышению усадки. Интенсивный рост усадочных деформаций вяжущих происходит при их твердении в условиях тепловой обработки вследствие обезвоживания. При этом наибольшая усадка отмечается у вяжущего на основе золы-унос, что можно объяснить более высокой удельной поверхностью золы в сравнении с горными породами. Среди исследованных геополимерных вяжущих на основе горных пород наименьшей усадкой характеризуются вяжущие на основе Павловского гранита и габбро-диабаза, усадка которых не превышает 1,13 и 1,53 мм/м соответственно.

Выводы и заключения

Проведенные исследования показали, что в качестве основного компонента геополимерного вяжущего могут использоваться как зола-унос, так и отходы добычи магматических горных пород. Введение извести в качестве частичной замены активатора твердения – силиката натрия – малоэффективно, поскольку способствует увеличению усадочных деформаций, а в ряде случаях – снижению прочности.

Исчерпание традиционных сырьевых ресурсов, рост их стоимости, удорожание транспортных тарифов привело к значительному повышению стоимости строительства. В связи с этим у производителей строительных материалов и ученых повышается интерес к разработке строительных материалов на основе осадочного сырья.

Минерально-сырьевая база Пензенской области представлена осадочными горными породами, которые малопригодны для производства основного материала современного строительства – бетона. Глинистое сырье области не позволяет получать высокоэффективные кирпич и стеновые камни. Однако это сырье можно использовать для производства строительных материалов на основе геополимерного вяжущего.

Осадочные горные породы представляют собой слабосцементированные материалы и обладают ценным для технологии геополимерных строительных материалов свойством – они легко измельчаются до высокой дисперсности. При этом кремнезем в осадочных породах находится в аморфном состоянии и способен взаимодействовать в процессе структурообразования со щелочным активатором твердения.

В работах [1-5] было доказано, что измельченные магматические горные породы с добавкой 10-25% доменного шлака при активации комплексным активатором на основе жидкого стекла и NaOH способны твердеть и набирать прочность 40…80 МПа. Аморфный кремнезем, который содержится в опоке и диатомите обладает большей реакционной способностью, чем полевошпатные минералы магматических горных пород, поэтому введение в состав вяжущего кремнеземистых осадочных пород способно повысить скорость реакции со щелочью и увеличить темпы набора прочности.

Для экспериментальной проверки возможности получения вяжущего и бетонов различного месторождения были использованы измельченные до удельной поверхности 320…340 м²/кг шлак доменный и отсев дробления гранитного щебня, а также пензенская опока, измельченная до удельной поверхности 660…670 м²/кг. В качестве активатора твердения использовалось низкомодульное жидкое стекло [6].

Влияние состава комплексного геополимерного вяжущего, наполненного измельченным до удельной поверхности 660…670 м²/кг отходом дробления доломита Иссинского месторождения на свойства строительного раствора, приготовленного с применением сурского песка при соотношении вяжущее:песок, равное 1:3. приводится в табл. 1.

Таблица 1 – Влияние состава геополимерного вяжущего на прочность при сжатии строительного раствора

Как видно из данных в табл. 1, увеличение в вяжущем доли доломита и уменьшение доли опоки приводит к снижению темпов набора прочности, но повышает ее конечные значения. Назначение соотношения этих компонентов в вяжущем должно производиться в соответствии с требованиями, предъявляемыми к технологическим и эксплуатационным характеристикам растворов и бетонов на основе геополимерного вяжущего.

Были проведены исследования свойств ячеистых газобетонов на основе геополимерных вяжущих. Исследования проводились на составах, приведенных в табл. 2. В качестве газообразователя использовалась алюминиевая пудра. Расход воды во всех составах составлял 130 мл, а газообразователя – 1 г.

Перемешивание сухих компонентов всех, кроме трех смесей (см. примечания табл. 2) производилось в течение 5 минут в лабораторной шаровой мельнице при соотношении сырьевой смеси и мелющих тел 10:1. Компоненты трех составов смешивались в чаше затворения. Прочность при сжатии и плотность полученных газобетонов приводятся в табл. 3, а структура пористости на рисунке.

    Таблица 2 –Исследованные составы минерально-щелочных газобетонов

Примечания:

* перемешивание сухих компонентов в мельнице;

** перемешивание компонентов в чаше затворения.

Рисунок – Структура пор газобетонов на геополимерном вяжущем

Таблица 3 – Свойства газобетонов на геополимерном вяжущем

Как видно из данных в табл. 2 и 3 даже незначительное снижение расхода опоки и повышение расхода щелочного активатора обеспечивает снижение плотности с 600 до 400 кг/м³. Однако такое изменение состава газобетонной смеси приводит к ее быстрому схватыванию. В некоторых составах было отмечено схватывание смеси до окончания процесса газовыделения. Повышение расхода извести, которую вводили для интенсификации газовыделения, также вызывает значительное ускорение схватывания.

Размеры пор (см. рисунок) зависят от плотности смеси. Интенсивное перемешивание сухих компонентов в мельнице не обеспечивает получение более мелких пор в сравнении с перемешиванием смеси в чаше для затворения.

Выводы

Проведенные исследования показали возможность получения бетонов и строительных растворов на основе геополимерного вяжущего, изготовленного с применением опоки – одной из наиболее распространенной в Пензенской области кремнеземистой горной породы.

Разработка и совершенствование технологии получения геополимерного вяжущего и бетонов на его основе позволит получить строительные материалы конструкционного и теплоизоляционного назначения на основе сырьевой базы Пензенской области.

В настоящей работе были проведены сравнительные исследования эффективности термической активизации некоторых магматических горных пород. Было исследовано влияние термической активизации сырья на основные свойства геополимерных вяжущих.

Оценка свойств геополимерных вяжущих производилась по показателям удобоукладываемости смеси, усадочных деформаций, прочности при сжатии, водопоглощения и водостойкости.

Удобоукладываемость смесей определялась на встряхивающем столике по их расплыву через 5 минут от начала приготовления.

Для определения усадки из растворной смеси были изготовлены образцы размером 20×20×100 мм. В течение 1-3 сутки усадка определялась на компараторе оптического типа с ценой деления 0,001 мм. Последующие измерения проводись с помощью индикатора часового типа с погрешностью 0,01 мм.

Прочность при сжатии, водостойкость и водопоглощение определялись на образцах с размерами 20×20×20 мм. Прочность при сжатии оценивалась при твердении образцов в нормальных условиях в течение 60 суток, а также после их тепловой обработки при 105ºС.

Водопоглощение и водостойкость определялись через 60 суток выдержки образцов в воде. Для испытания использовались образцы, подвергавшиеся тепловой обработке.

В качестве сырья для получения геополимерного вяжущего исследовались прошедшие в течение 4 часов термическую активацию при температуре 800 ºС магматические породы – гранит Павловского месторождения, базальт (Карелия) и габбро-диабаз Орского месторождения. Горные породы предварительно измельчались в лабораторной шаровой мельнице до удельной поверхности S_уд = 350 м²/кг. Исследование свойств осуществлялось в сравнение с породами не подвергшихся термической обработке. В состав вяжущего вводилась добавка доменного шлака Новолипецкого комбината в количестве 10 и 25% от массы горной породы. В качестве активатора твердения применялся щелочной раствор на основе гидроксида натрия. Исследования проводились на растворной смеси состава 1:2 изготовленной с применением песка Сурского месторождения. Водовяжущее отношение смеси составляло 0,4.

Исследования удобоукладываемости вяжущих композиций показали, что термическая активизация магматических пород несколько снижает подвижность смеси независимо от содержания шлака. Наилучшей удобоукладываемостью обладают растворные смеси, содержащие в своем составе излившиеся породы – габбро-диабаз и базальт. Расплыв конуса таких смесей составляет соответственно 200-210 мм.

Рисунок 1 – Прочность вяжущих через 60 суток твердения в нормальных условиях в зависимости от содержания шлака: а – 10 % и б – 25 %

Рисунок 2 – Прочность вяжущих, твердевших при тепловой обработке при 105 °С в зависимости от содержания шлака: а – 10 % и б – 25 %

Геополимерные вяжущие твердеют и набирают прочность в нормальных условиях. При этом прочность вяжущих на основе термически обработанных пород с увеличением добавки шлака возрастает – на граните и на габбро-диабазе в 2,8 раза, а у вяжущего на базальте в 2,5 раза (см. рис.1). Через 60 суток твердения наибольшей прочностью обладают вяжущие на основе излившихся пород. Их прочность составляет от 59 до 64 МПа.

При кратковременной тепловой обработке (рис.2) наибольшей прочностью 54,6 МПа обладает вяжущее на основе активированного гранита, содержащее 25 % добавки шлака. У вяжущих на основе излившихся пород прочность составляет 43-46 МПа.

Рисунок 3 – Коэффициент размягчения (Кр) вяжущих на обожженном и необожженном сырье в зависимости от содержания шлака: а – 10 % и б – 25 %

Рисунок 4 – Водопоглощение вяжущих на обожженном и необожженном сырье в зависимости от содержания шлака: а – 10 % и б – 25 %

На водостойкость и водопоглощение вяжущих наибольшее влияние оказывает содержание шлака. С увеличением добавки шлака (рис. 3) повышается водостойкость и снижается водопоглощение вяжущих. Через 60 суток в зависимости от горной породы водостойкость по коэффициенту размягчения составляет 0,99-1,01, а водопоглощение – от 6,1 до 10,1 % (рис.4).

Рисунок 5 – Усадка вяжущих на обожженном и необожженном сырье в зависимости от содержания шлака: а – 10 % и б – 25 %

Результаты испытания образцов на развитие усадочных деформаций, приведенные на рис.5, показали, что на 7-10 сутки усадка стабилизируется на уровне постоянных значений. Из рисунков видно, что основное влияние на усадку также оказывает содержание шлака. Повышение добавки увеличивает усадку на 20-40 %. Наибольшей усадке подвержены излившиеся породы. В результате обжига базальта усадку вяжущего можно снизить до 1,7 мм/м.

В ходе работы было установлено неоднозначное влияние термической активизации магматических горных пород на свойства геополимерных вяжущих на их основе. Эффективность термической активизации пород проявляется только в ходе длительного твердения вяжущих в нормальных условиях. Особенно эффективен обжиг гранита, который позволяет получить вяжущее с высокими техническими свойствами: прочностью при твердении в нормальных условиях 55 МПа, водостойкостью Кр=1,0, водопоглощением 66 % % и усадкой не более 1,5 мм/м.

В настоящее время на предприятиях России, добывающих каменные горные породы для производства щебня, накопилось более 6 млрд. тонн отходов камнедробления [1]. На каждую тонну кондиционного щебня в современной нерудной промышленности приходится 0,25…0,3 т отсевов камнедробления фракции 0–5 мм. Доля потребления их в производстве строительных материалов ничтожно мала. Использование этих отходов на рекультивацию также незначительно [1].

В современной технологии строительных материалов наименее востребована пылевидная фракция отсева дробления щебня. Этот материал может использоваться в качестве дисперсного наполнителя асфальтобетонов. Однако, кислые породы, к которым относится одна из наиболее распространенных горных пород, использующихся для производства щебня – гранит, имеют пониженную адгезию к битуму. В связи с этим при выборе каменной муки для применения ее в качестве дисперсного наполнителя предпочтение отдается карбонатным горным породам.

Перспективной областью использования дисперсных фракций отходов дробления щебня можно считать самоуплотняющиеся и близкие к ним по удобоукладываемости бетоны. Использование дисперсного наполнителя в рецептуре этих новых разновидностей строительных материалов является одним из ключевых элементов самоуплотняющегося бетона [2-4]. Однако, несмотря на преимущества новых видов бетона объемы их применения в строительстве невелики, а увеличение доли самоуплотняющихся бетонов в общем объеме производства бетона возможно только после создания промышленной базы технологии заполнителей нового поколения [5].

Исследованиями [6-8] установлено, что на основе магматических горных пород, измельченных до удельной поверхности 300…400 м²/кг, могут быть получены геополимерные вяжущие с прочностью 40…80 МПа. В качестве активатора твердения таких вяжущих используется низкомодульное жидкое стекло. Снижение модуля жидкого стекла до значений 1,3…1,5 за счет введения в его состав щелочи позволяет улучшить характеристики вяжущего: повысить прочность и темпы ее набора, снизить усадку и склонность вяжущего камня к образованию трещин под действием изменения его объема в процессе эксплуатации. Обязательным компонентом геополимерных вяжущих является добавка доменного гранулированного шлака в количестве 8…30 %, которая обеспечивает повышение прочностных характеристик и водостойкости вяжущего.

В технологии геополимерных вяжущих на основе магматических горных пород отсутствует обжиг сырья, что обеспечивает намного меньшую энергоемкость их производства в сравнении с портландцементом. Кроме того, низкая энергоемкость технологии вяжущих на основе пылеватых отходов дробления щебня основана на высокой дисперсности сырья, которое требует лишь незначительного домола.

В технологии геополимерных материалов отсутствуют энергоемкие операции, однако для активации твердения вяжущего используется растворимое стекло, получаемое в результате высокотемпературного синтеза. Затраты энергии на производство этого материала не являются прямыми энергозатратами в технологии геополимерных строительных материалов, так как растворимое стекло закупается у специализированных предприятий производящих его. Тем не менее для полной оценки снижения потребности в энергоресурсах необходимо учитывать затраты на производство активатора твердения.

Энергетическую составляющую экологической эффективности материалов, полученных с использованием геополимерного вяжущего, по сравнению с материалами на основе портландцемента подтверждают данные (см. таблицу) по расходу энергии, потребляющейся на их изготовление.

Таблица – Расход энергетических затрат при производстве 1 тонны геополимерного вяжущего марки 500

Статьи расхода энергии на получение жидкого стекла, гидроксида натрия, измельчение шлака и гранита принимались из литературных источников [6, 9, 10].

Согласно данным, приведенным в таблице, на производство 1 тонны геополимерного вяжущего на основе измельченного гранита затрачивается 463,8 кВт×ч энергии, при этом более половины этих затрат приходится на приготовление жидкого стекла.

По данным [9], при выработке 1 кВт×ч электроэнергии в окружающую среду выбрасывается примерно 0,61 кг углекислого газа. Значит, при производстве 1 тонны этого вяжущего в атмосферу выделяется 463,8×0,61=283 кг, или 0,283 тонны СO₂, что незначительно превышает количество углекислого газа, образующегося при производстве геополимерного цемента по традиционной технологии [10], и примерно в 2-3 раза меньше, чем при получении портландцемента [9].

В центральной части России одним из основных поставщиков щебня для строи­тельства является ОАО «Павловскгранит» (Воронежская область), которое ежегодно производит порядка 15 млн тонн горных пород. По данным [1] на предприятии в настоящее время накоплено несколько десятков миллионов кубометров пылевидных фракций отсева дробления, что создает серьезные экологические проблемы.

По существующим нормативным документам (Инструктивно-методические указания по взиманию платы за загрязнение окружающей природной среды в ред. Приказа Госкомэкологии РФ от 15.02.2000, №77) размеры платы за размещение отходов в пределах установленных природопользователю лимитов определяются путем умножения количества отходов на коэффициенты ставок, учитывающих класс опасности отхода, уровень инфляции и уровень экологичности региона. Размер платы за размещение отходов рассчитывается по формуле

П_отх = К_экол × М_факт × Н_баз × К_инф × К_пл,

Тогда размер платы за размещение на территории Воронежской области отходов, образуемых при добыче и переработке щебня, составляет:

П_отх = 2×1000×8×1,46×1= 23360 руб./1000 тонн отходов.

Вовлечение в хозяйственный оборот многотоннажных отходов горных пород для получения геополимерных вяжущих позволит карьерам и горнообогатительным комбинатам сократить площади, занятые отвалами, или вовсе отказаться от складирования отходов.

Использование новой разновидности вяжущего на основе пылевидного отхода дробления гранитного щебня позволит снизить потребность в энергии для производства строительных материалов, уменьшить выбросы углекислого газа в атмосферу.

К числу важных недостатков вяжущих на основе измельченных горных пород, активированных малыми добавками щелочей, относится недостаточно высокая водостойкость. В ряде работ установлено, что эта проблема может быть решена за счет применения гидрофобизирующих добавок [5, 6].

В результате исследований [7, 8, 9] были разработаны безобжиговые вяжущие на основе отсевов дробления щебня из магматических горных пород. Эти вяжущие характеризуются высокими технико-строительными свойствами и могут производиться по малоэнергоемкой технологии. Однако эти вяжущие также характеризуются низкой водостойкостью. Цель настоящей работы – повышение водостойкости геополимерных материалов на основе магматических горных пород.

Методы и материалы

Для приготовления вяжущих использовались аплит-гранит, диабаз и гранит измельченные в шаровой мельнице до удельной поверхности 600 м²/кг. Процедура приготовления смеси включала: смешивание тонкодисперсионного вяжущего с добавкой, затворение полученного порошка активирующим раствором NaOH. Расход щелочи составлял 6% от массы вяжущего. Влажность формовочной смеси для указанных видов вяжущих была подобрана в ходе предварительных экспериментов, исходя из получения плотных образцов после прессовании при 25 МПа. В составах на основе диабаза, влажность смеси составила 13%, а для вяжущих на основе аплит-гранита и гранита – 14%. В качестве модифицирующей добавки использовалась комплексная добавка, состоящая из Са(ОН)₂ и A1₂(SO₄)₃ в количестве по 5% каждого компонента. Из приготовленной формовочной смеси прессовались образцы цилиндрической формы диаметром и высотой 2 см. Одна часть образцов каждого состава твердела в эксикаторах над водой при комнатной температуре, другая часть – подвергалась тепловой обработке в две стадии. На первой стадии тепловой обработки образцы нагревались в условиях высокой влажности над водой при скорости подъема температуры 15 °С/час и выдерживались в течение 4 час при температуре 80°С. На второй стадии образцы нагревались за 1 час до температуры 200 или 250°С, а затем выдерживались при этих температурах в течение 5 часов. Двухстадийный режим тепловой обработки позволяет минимизировать негативное влияние на прочность деструктивных процессов, возникающих на начальных этапах структурообразования. Такой режим был установлен в ходе предварительных экспериментов как оптимальный для получения высоких значений прочности.

Прочность геополимерного вяжущего, твердевшего в нормальных условиях определялась через 14, 28 и 60 суток, а прочность образцов, подвергавшиеся тепловой обработке – после остывания до комнатной температуры.

Результаты и их обсуждение

Результаты эксперимента по оценке кинетики набора прочности вяжущих, изготовленных из горных пород без добавки и с добавкой, твердеющих в естественных условиях, приведены на рис. 1, а влияние температуры на прочность исследованных составов отражено на рис. 2. Коэффициенты водостойкости вяжущих приведен на рис. 3.

Как следует из графиков на рис. 1 наибольшая прочность образцов, твердевших в нормальных условиях, характерна для вяжущего на основе диабаза. Значения прочности без добавки через 14 суток твердения приблизительно равны (рис. 1а), однако в интервале от 7 до 28 суток вяжущее на основе диабаза набирает прочность намного более высокую, чем остальные составы.

Рис. 1. Кинетика набора прочности вяжущих в естественных условиях твердения без добавки (а) и с комплексной добавкой (б) при использовании в качестве сырья для получения вяжущего: 1 – диабаза, 2 – гранита и 3 – аплит-гранита

Сопоставление зависимостей на рис. 1 показывает, что введение в состав вяжущего комплексной добавки значительно снижает прочность вяжущих, особенно составов на основе гранита и аплит-гранита

Рис. 2. Влияние температуры изотермической выдержки на прочность вяжущих (обозначения по рис. 1)

Графики на рис. 2 показывают, что прогрев образов при температуре 190 °С позволяет повысить прочность более чем в 2 раза в сравнении с прочностью вяжущих после тепловлажностной обработкой при 80 °С. Повышение температуры прогрева до 250°С обеспечивает рост прочности только для вяжущего на основе диабаза (рис. 2). Введение комплексной добавки дает снижение прочности вяжущих после тепловой обработки. Для вяжущего на основе диабаза это снижение составляет в зависимости от режима тепловой обработки 35…45 %, а для вяжущих на основе гранита и аплит-гранита – 65…72 и 77…81 %, соответственно.

Рис. 3. Влияние комплексной добавки на коэффициент водостойкости (обозначения по рис. 1)

Как следует из данных на рис. 3, наибольшим коэффициентом водостойкости обладает вяжущее на основе диабаза, а наименьшим – вяжущее на основе аплит-гранита. Использование комплексной добавки с точки зрения повышения водостойкости эффективно только в вяжущих на основе диабаза и гранита.

Выводы

Проведенные исследования показали, что комплексная добавка, состоящая из Са(ОН)₂ и A1₂(SO₄)₃ повышает водостойкость,
но снижают прочность вяжущего щелочной активации на основе магматических горных пород. Свойства вяжущего и эффективность исследованной добавки в значительной степени зависят от горной породы. Установлено, наиболее перспективной породой для получения геополимерного вяжущего с точки зрения прочности и водостойкости является диабаз.

Основным сырьем для получения геополимеров служат природные и искусственные алюмосиликатные материалы – каолины, полевые шпаты, шлаки, золы и другие материалы, твердение которых активизируется низкомодульными силикатами щелочных металлов [1].

В качестве одного из наиболее перспективных сырьевых материалов для геополимерных вяжущих рассматриваются отходы добычи и переработки каменных горных пород [2-5], в частности дисперсные отходы дробления щебня из изверженных горных пород.

Нами были проведены сравнительные исследования ряда магматических горных пород с целью выявления материалов, обладающих высокой активностью при низкотемпературной тепловой обработке или при естественном твердении.

Для реализации поставленной цели были исследованы физико-механические свойства геополимерных вяжущих, изготовленных из магматических горных пород с добавкой доменного гранулированного шлака. Образцы, изготовленные из исследованных вяжущих, формовались за счет прессования или виброуплотнения. Прочность вяжущих, изготовленных при виброуплотнении, определялась на образцах размером 20×20×20 мм, а прочность вяжущих, заформованных прессованием под давлением 25 МПа, на образцах цилиндрической формы с диаметром и высотой 25 мм. Для приготовления геополимерного вяжущего использовались магматические горные породы: гранит Павловского месторождения (Воронежская область), сиенит Хребетского месторождения (Урал), перидотит (Карелия) и доменный шлак Новолипецкого металлургического комбината. Горные породы измельчались в лабораторной шаровой мельнице до удельной поверхности 350 м²/кг по прибору ПСХ-2, а шлак до удельной поверхности 380 м²/кг. Шлак вводился в состав вяжущего в количестве 25 %. В качестве активатора процесса твердения использовался раствор силиката натрия и NaOH. Количество силиката натрия в геополимерной смеси для формования образцов методом литья составляло 40,5%, а методом прессования – 19,6% от веса сухих компонентов. Содержание в геополимерных составах NaOH, силиката натрия и воды в активизирующем растворе приведено в табл. 1 и 2.

Отформованные образцы выдерживались под полиэтиленовой пленкой в течение 3 суток во избежание быстрого высыхания, по истечении которых определялась прочность материала. Дальнейшее твердение образцов проходило при температурах 60°С, 80°С или 105°С. Определение прочности и плотности образцов осуществлялось после термической обработки.

Таблица 1 – Составы и свойства геополимерных вяжущих, изготовленных путем прессования

Таблица 2 – Составы и свойства геополимерных вяжущих, изготовленных из пластичных смесей

Для определения подвижности пластичных смесей использовался цилиндрический вискозиметр с диаметром 16 мм и высотой 20 мм. Подвижность смеси оценивалась по диаметру ее расплыва на стекле. Результаты испытания по определению подвижности геополимерной смеси у различных горных пород в присутствии добавки и без нее представлены в табл. 3.

Таблица 3 – Консистенция геополимерной смеси на основе различных горных пород

Из табл. 3 видно, что геополимерные смеси, приготовленные из различных горных пород, отличаются по консистенции. Наибольшей водопотребностью обладает смесь, изготовленная из сиенита, а наименьшей – из перидотита; соответственно подвижность таких смесей составляет 26,5 мм и 48 мм. Добавка шлака снижает водопотребность на 11% у вяжущего на основе сиенита и на 4% – у вяжущего на основе перидотита. У вяжущего на основе гранита в присутствии шлака, наоборот, отмечено увеличение водопотребности на 8%.

При сопоставлении результатов прочности и плотности образцов, полученных прессованием из жестких смесей (табл. 1), наблюдается общая закономерность, проявляющаяся в достижении высокой прочности и плотности вяжущих из различных горных пород только при модификации их шлаком при низкотемпературной обработке, не превышающей 60…80°С. При этом максимальной прочностью (62,9 МПа) обладает вяжущее, полученное на основе сиенита. При отсутствии модификатора шлака для получения высокопрочных вяжущих требуется прогрев при температуре не менее 105°С. В данном случae наибольшей активностью обладает вяжущее на основе перидотита, прочность которого около 50 МПа.

Сравнение прочностных характеристик вяжущих без добавки и с добавкой шлака, изготовленных из пластичных смесей (табл. 2), позволяет сделать вывод о том, что в нормальных условиях горные породы без добавки шлака не твердеют, а после тепловой обработки при 60 °С прочность вяжущих без шлака незначительна. Повышение температуры тепловлажностной обработки до 80 °С обеспечивает увеличение прочности вяжущих с добавкой шлака в 1,5-2,4 раза. При повышение температуры тепловой обработки до 105 °С отмечается рост прочности вяжущих без добавки шлака. В составах со шлаком прочность растет только до температуры 80 °С. В целом введение 25 % шлака в состав вяжущего обеспечивает более высокую прочность.

Выводы

В ходе работы из смесей жесткой и пластичной консистенции методами прессования и литья были получены геополимерные вяжущие из магматических горных пород, измельченных до удельной поверхности цемента с высокими физико-механическими свойствами. Установлена оптимальная температура тепловой обработки для вяжущих с добавкой и без добавки шлака. Температура твердения вяжущих без добавки шлака может составлять более 100°С, для вяжущих с добавкой шлака – не должна превышать 80°С. Максимальной активностью при изготовлении вяжущих из жестких смесей характеризуется вяжущее на основе сиенита, из пластичных смесей – на основе гранита. В связи с тем, что водопотребность геополимерных смесей из перидотита и гранита низкая, то предполагается повышение прочности вяжущего за счет уменьшения количества воды в активизирующем растворе.