При производстве 1 тонны цемента в атмосферу выделятся от 0,5 до 1 тонны углекислого газа [2] за счет декарбонизации сырья и сжигания углеводородного топлива. Цементная отрасль занимает второе место среди промышленных отраслей по выбросам этого парникового газа. Кроме того, в технологии цемента имеются энергоемкие процессы, в частности помол сырья и клинкера, а также обжиг последнего при температуре 1400…1500 °С. В связи с этим развитие производства портландцемента в ближайшем будущем будет сталкиваться с экологическими и энергетическими проблемами.

К наиболее перспективным вяжущим, которые рассматриваются в качестве ресурсо- и энергосберегающей альтернативы портландцемента, сегодня относят геополимеры – алюмосиликатные материалы, имеющие полимерную структуру [3]. Основными преимуществами этой группы вяжущих в сравнении с портландцементом является возможность использования в их производстве промышленных отходов – шлаков, зол, шламов, отходов обогащения полезных ископаемых.

Однако объемы производства портландцемента намного превосходят объемы доменных гранулированных шлаков и зол ТЭС, на основе которых получены геополимерные вяжущие с достаточно высокими характеристиками. В связи с этим для полноценного замещения портландцемента необходимы поиск новых источников сырья для геополимерных вяжущих и разработка технологий их производства.

К числу наиболее перспективных видов такого сырья относятся магматические [3, 4] и осадочные [5] горные породы. Недостатками геополимерных вяжущих, полученных на основе измельченных горных пород, являются медленное твердение и низкая водостойкость при длительном действии воды. В работе [5] для повышения водостойкости вяжущего щелочной активации на основе опаловидных кремнеземов предлагается использовать гидроксид алюминия и доменный гранулированный шлак [5].

Для повышения водостойкости геополимерных вяжущих на основе магматических горных пород – гранита и базальта – были исследованы: гидроксид алюминия, шлак Новолипецкого металлургического комбината, каолин Просянского месторождения и полученный в результате обжига каолина при 750 ºС в течение 4 часов метакаолин. В качестве сырья для получения вяжущих использовались гранит Павловского месторождения и базальт одного из месторождений Урала, которые измельчались в шаровой мельнице до дисперсности 350 м²/кг. Применялись добавки-модификаторы – гидросид алюминия технический, каолин Просянского месторождения, метакаолин, доменный гранулированный шлак. Дисперсность шлака во всех опытах была 380 м²/кг, если не указано другое значение. Содержание добавки каолина и метакаолина составляло 5, 10 и 15 % от веса вяжущего, количество шлака –от 6 до 36 %. При изготовлении вяжущего горная порода перемешивалась с модифицирующей добавкой и затворялась раствором щелочного активатора при отношении активирующий раствор/вяжущее, равном 0,4. В качестве активатора применялась смесь жидкого стекла и гидроксида натрия с отношением 8:1. Твердение вяжущих проходило в нормальных условиях и при тепловой обработке по режиму: 4 часа –  подъем температуры и 6 часов – изотермическая выдержка при 150 ºС, 4 часа – остывание.

Результаты испытания вяжущих с модифицирующими добавками показали, что все добавки, за исключением гидроксида алюминия, вызывают повышение прочности вяжущего, а гидроксид алюминия – значительное снижение (рис.1а). Наибольший прирост прочности отмечается при введении доменного шлака. Использование этой добавки в составе вяжущего, в отличие от каолина и метакаолина, значительно повышает водостойкость вяжущего (рис.1б). Увеличение водостойкости отмечается при введении в состав вяжущего до 5 % гидроксида алюминия, а при более высоком расходе этой добавки происходит снижение водостойкости вяжущего (рис.1б). Для вяжущих на основе базальта были получены похожие зависимости.

Рис.1. Зависимость прочности (а) и коэффициента размягчения (б) вяжущего на основе гранита, твердевшего при тепловой обработке 150°С, от вида и содержания модифицирующих добавок:

1 – гидроксид алюминия, б – каолин, в – метакаолин, г – шлак

Исследование показало, что наиболее эффективной модифицирующей добавкой для вяжущего на основе гранита и базальта является доменный гранулированный шлак, который способен при замещении 15 % горной породы увеличить прочность вяжущего на 50%. Кроме того, введение этой добавки обеспечивает повышение коэффициента размягчения с 0,57 до 1, то есть позволяет перевести вяжущее из воздушного в гидравлическое.

Добавка шлака показала высокую эффективность в отличие от остальных добавок. В связи с этим было исследовано ее влияние на свойства вяжущего в зависимости от условий твердения, дозировки и дисперсности добавки.

Рис.2. Прочность вяжущих через 28 сут в зависимости от содержания добавки шлака: при твердении вяжущих на основе гранита (1) и базальта (2) в нормально-влажностных условиях; при твердении вяжущих на основе гранита (3) и базальта (4) в воде

Как видно из рис. 2, геополимерное вяжущее на основе гранита и базальта набирает более высокую прочность при твердении в воде по сравнению с твердением в нормально-влажностных условиях при дозировках добавки шлака более 8…10 %. Увеличение расхода шлака с 6 до 30 % в вяжущих на основе гранита и базальта повышает их прочность в несколько раз. При дальнейшем увеличении расхода шлака прочность вяжущего практически не изменяется. Это можно объяснить значительным увеличением усадки при дозировке шлака более 30 %, а также образованием трещин в материале, которые негативно сказываются на прочности вяжущего.

Более высокая прочность характерна для вяжущего на основе гранита (см. рис 2.), что связано с более высоким содержанием в базальте по сравнению с гранитом оксида железа, который снижает прочность за счет образования микронапряжений [4]. Повышенная дозировка шлака также может стать причиной усадки, потери прочности и снижения долговечности бетона на основе такого вяжущего.

Анализ графиков кинетики твердения вяжущих с 25 % шлака с различной удельной поверхностью (рис. 3) показывает, что шлак оказывает большое влияние на структурообразование геополимерного вяжущего на основе магматических горных пород. Увеличение дисперсности шлака с 200 до 400 м²/кг значительно повышает прочность вяжущих, особенно на ранних стадиях твердения; при последующем твердении набор прочности незначителен.

Повышение удельной поверхности горной породы также дает увеличение прочности вяжущего, однако эта закономерность проявляется в поздние сроки твердения. Зависимость прочности от удельной поверхности шлака и горной породы через 28 сут твердения в нормальных условиях имеет линейный характер, но увеличение удельной поверхности горной породы в интервале от 200 до 400 м²/кг обеспечивает приращение прочности в 3 раза меньше, чем для шлака. Это объясняется большей реакционной способностью шлака, который оказывает ведущее влияние на твердение вяжущего в ранние сроки, а на более поздних этапах структурообразования проявляется реакционная способность горной породы.

Рис. 3. Зависимость прочности вяжущего на основе гранита (а) и базальта (б) от продолжительности твердения и дисперсности добавки шлака:
1 – 200 м²/кг; 2 – 300 м²/кг; 3 – 400 м²/кг

Выводы

Установлено влияние модифицирующих добавок на прочностные свойства и водостойкость геополимерного вяжущего на основе магматических горных пород. Из рассмотренной группы добавок (каолин, метакаолин, гидроксид алюминия, гранулированный шлак) добавкой, одновременно обеспечивающей водостойкость и повышение прочности вяжущего, является добавка доменного гранулированного шлака в количестве 10-25 %. Установлено, что для обеспечения твердения вяжущего при тепловой обработке, в нормальных условиях и в воде дисперсность добавки должна быть около 300-400 м²/кг.

Одним из отличий, создаваемых за рубежом геополимеров, является литьевая технология формования. Эта технология требует повышенных расходов воды, что снижает прочностные показатели материала. Для снижения водопотребности смесей и повышения прочности затвердевшего материала применяются суперпластификаторы. Однако эффективность суперпластификаторов в сильнощелочных растворах, которые являются активаторами твердения геополимерных материалов, значительно снижается [3-5].

Целью настоящей работы является сравнительное исследование эффективности различных суперпластификаторов в зависимости от pH жидкой фазы в суспензиях, приготовленных из тонкоизмельченных горных пород.

Оценка эффективности суперпластификатора производилась по величине водоредуцирующего эффекта (ВР), численное значение которого рассчитывалось по формуле

где (В/Т)н и (В/Т)п – водоцементные отношения контрольного состава и состава с пластифицирующей добавкой при равных показателях консистенции.

Консистенция суспензии оценивалась по диаметру ее растекания на стеклянной пластине [6]. Для исследований использовался цилиндрический вискозиметр диаметром 16 мм и высотой 30 мм. Подбирая расход жидкости, получали суспензии с равными расплывами – 40 ±1 мм.

Порошки горных пород магматического происхождения для приготовления суспензий получали помолом в лабораторной шаровой мельнице. Тонкость помола характеризовалась удельной поверхностью S_yд, которая определялась на приборе ПСХ-2. В эксперименте были исследованы следующие горные породы:

- диабаз с S_уд= 340 м²/кг;

- аплит-гранит с S_уд = 630 м²/кг;

-гранит с S_уд= 700 м²/кг;

- дацит с S_yд= 600 м²/г.

В качестве добавок были исследованы суперпластификаторы различной химической природы. Характеристики добавок приводятся в табл. 1.

Таблица 1 – Характеристика добавок

Добавка в количестве 0,5 % вводилась в порошок и тщательно перемешивалась до затворения водой. Для приготовления суспензий были использованы растворы NaOH с различными показателями pH, которые контролировались с помощью рН-метра. В эксперименте применялись растворы со следующими водородными показателями – 7; 9,2; 13,05; 14,1.

Суспензии готовились в фарфоровой чаше диаметром 50 мм по следующей процедуре: порошок высыпался в чашу со щелочным раствором и перемешивался в течение 3 минут фарфоровым пестиком. Затем суспензия выливалась в цилиндрический вискозиметр, установленный на стеклянную пластину. Вискозиметр медленно поднимался, диаметр расплыва суспензии измерялся штангенциркулем.

Результаты определения водопотребности суспензий и водоредуцирующий эффект исследованных суперпластификаторов при различных значениях pH жидкой фазы представлены в табл. 2.

Анализ экспериментальных данных, представленных в табл. 2, показывает, что характер влияния водородного показателя на водоредуцирующий эффект суперпластификаторов для каждой горной породы имеет общие черты. Так, почти для всех добавок, кроме Melflux 1641 F, для диабаза и аплит-гранита при повышении pH с 7 до 9,2 происходит снижение ВР, затем при pH 13,04 наблюдается повышение ВР, а при pH 14,1 – его снижение. На граните и даците зависимость ВР от pH носит такой же волнообразный характер, как для Melment F10, Peramin SMF 20 и Melflux РР 200 F. Для других пластификаторов снижение ВР незначительно или отсутствует.

Наиболее важной закономерностью установленной в исследовании, является снижение водоредуцирующего эффекта суперпластификаторов при повышении водородного показателя жидкой фазы суспензии более 13. Это можно объяснить тем, что все исследованные добавки были разработаны для использования в цементных системах, в которых pH жидкой фазы определяется насыщением ее гидролизной известью (рН~ 12,4); поэтому оптимальные значения pH жидкой фазы для суперпластификаторов находятся в области pH 12-13. Водородный показатель щелочных растворов для активации твердения сополимеров имеет более высокие значения, в связи с чем эффективность суперпластификаторов в таких системах значительно снижается.

Наиболее высокие значения ВР в сильнощелочных системах отмечаются на диабазе и даците у добавки Melflux 1641 F, а на граните и аплит-граните – у добавки Peramin SMF 20.

Следует отметить, что наименьшее влияние изменение pH оказало на эффективность Melflux 1641 F в суспензии на основе дацита, что в совокупности с высоким водоредуцирующим эффектом этой добавки – около 60 % – открывает большие возможности по повышению прочности или удобоукладываемости геополимерного материала на основе этой горной породы.

Таблица 2 – Влияние различных суперпластификаторов на водопотребность минеральных суспензий и водоредуцирующий эффект в зависимости от pH жидкой фазы

Проведенные исследования позволяют отметить, что для создания геополимерных вяжущих по литьевой технологии и снижения водопотребности сырьевых смесей могут использоваться суперпластификаторы, которые эффективны в щелочной среде. Экспериментом установлено, что с вяжущим на основе диабаза и дацита в сильнощелочной среде хорошо работает СП Melflux 1641F. Для вяжущих на основе аплит-гранита в щелочной среде лучше использовать СП Melflux 164IF и Peramin SMF20, а для вяжущего на основе гранита только Peramin SMF20.

Минерально-щелочные вяжущие или по зарубежной терминологии – геополимерные вяжущие на основе магматических горных пород [1] получают за счет активации щелочами или метасиликатами щелочных металлов измельченных гранитов, базальтов, габбро, диабазов и других эффузивных и интрузивных пород [2].

Исследованиями установлено [2, 3], что магматические горные породы, измельченные до удельной поверхности 300 м²/кг и более, при затворении растворами щелочей способны твердеть только при низких водовяжущих отношениях и сухом прогреве при температуре 80 ºС и выше. Эти вяжущие имеют достаточно высокую прочность – 30…50 МПа, однако они имеют низкую водостойкость, которая характеризуется коэффициентом размягчения в интервале от 0,15 до 0,6. Последнее обстоятельство свидетельствует о том, что эти материалы относятся к воздушному типу вяжущих. При замене щелочного активатора твердения на метасиликатный (растворимое стекло) свойства вяжущих изменяются незначительно.

Введение доменного гранулированного шлака в состав вяжущего позволяет повысить его прочность и водостойкость. Вяжущее с этой добавкой твердеет как при тепловлажностной обработке, так и в нормальных условиях [2, 3].

С учетом выявленных в ходе исследований закономерностей твердения вяжущих на основе магматических горных пород была предложена технология производства этого вяжущего [2, 3]. Основные этапы предлагаемой технологии включают: раздельное или совместное измельчение отхода добычи и переработки магматической горной породы и гранулированного шлака, приготовление комплексного активатора твердения состоящего из метасиликата натрия или калия и гидроксида этих металлов в соотношении, обеспечивающем силикатный модуль не выше 1,6 (рис. 1).

После приготовления смеси измельченной горной породы и шлака, она перемешивается с заполнителем и затворяется водой, в которой растворен комплексный активатор. Бетон на основе минерально-щелочного вяжущего характеризуется свойствами сходными с портландцементным бетоном и может производиться на существующих технологических линиях без их значительных изменений.

Рис.1. Схема получения геополимерного минерально-щелочного вяжущего и бетона на его основе

В технологии минерально-щелочных вяжущих заложен высокий энерго- и ресурсосберегающий потенциал: во-первых, для производства вяжущих используются дисперсные многотоннажные отходы добычи и переработки каменных горных пород, не требующих значительных затрат энергии на доизмельчение; во-вторых в технологии минерально-щелочных вяжущих отсутствует операция обжига. Последнее обстоятельство выгодно отличает разрабатываемые вяжущие от классических геополимерных материалов на основе обожженных при температуре 750 °С каолина или полевошпатных пород. Еще более эффективна замена на минерально-щелочные вяжущие доминирующего в современном строительстве портландцемента, производство которого сопряжено со значительными расходами тепловой энергии на высокотемпературный обжиг и электроэнергии на помол сырья и клинкера.

Сопоставление энергетических затрат показывает, что для получения геополимерных вяжущих требуется затратить в два раза меньше энергии. Наибольшая доля энергетических затрат при производстве геополимеров приходится на получение активатора твердения в состав которого входит метасиликат натрия или калия. Этот компонент вяжущего получают на специализированных предприятиях в процессе высокотемпературной варки. Получение метасиликата непосредственно не входит в технологию производства геополимерного вяжущего, но в связи с тем, что этот процесс является энергоемким, в расчетах энергозатраты на получение метасиликатов щелочных металлов нами были учтены.

Замещение портландцемента геополимерными вяжущими позволяет получить ресурсосберегающий эффект за счет двух факторов:

- замещения природного сырья на промышленные отходы;

- повышения соотношения готовой продукции и затраченного сырья, что достигается благодаря исключению из сырьевых материалов карбонатного сырья, которое при обжиге теряет почти половину своей массы за счет выделения углекислого газа.

а)
б)
в)

Рис. 2. Затраты энергии (а) и сырья (б) и эмиссия углекислого газа (в) при получении различных видов строительных материалов. Обозначения: 1 – портландцемент мокрым способом; 2 – портландцемент сухим способом; 3 – кирпич; 4 – шлакощелочное вяжущее; 5 – геополимерное вяжущее на основе метакаолина; 6 – минерально-щелочное геополимерное вяжущее

При производстве портландцемента потери при прокаливании сырьевой шихты составляют около 35 %. С учетом топлива, которое расходуется на обжиг сырья для производства 1 тонны цемента затраты сырья составляют приблизительно 1,8 тонны. При производстве разработанного геополимерного вяжущего используются крупнотоннажные отходы горной промышленности. Даже если считать, что шлак являются товарным продуктом, расходы сырья для производства разрабатываемых нами вяжущих материалов будут составлять 0,35…0,45 тонны на 1 тонну готовой продукции. Материальные затраты в производстве традиционного геополимерного вяжущего выше за счет использования природного сырья и топлива для его обжига.

Негативным фактором производства портландцемента является выделение углекислого газа. В соответствии с данными приведенными Дж. Давидовичем [1] и рассчитанными нами при производстве геополимеров в атмосферу выделяется в 3-4,5 раза меньше углекислого газа [2, 3], чем при производстве портландцемента (рис. 2б).

При выработке 1 кВт×ч электроэнергии в окружающую среду выбрасывается примерно 0,61 кг углекислого газа. Значит, при производстве 1 тонны минерально-щелочного вяжущего в атмосферу выделяется 405,5×0,61=247,4 кг, или 0,247 т СO₂, что сопоставимо с количеством углекислого газа, образующегося при производстве геополимерного цемента, и приблизительно в 3-4 раза меньше, чем при получении портландцемента.

В центральной части России основным поставщиком щебня для строительства является ОАО «Павловскгранит» (Воронежская область), которое ежегодно производит порядка 15 млн т горных пород. При добыче и переработке щебня примерно четвертая часть идет в отходы. Результаты наших исследований убедительно доказали, что магматические горные породы, а также отходы их добычи могут использоваться для получения минерально-щелочных вяжущих.

Сравнение затрат энергии для производства 1 тонны портландцемента и геополимерного вяжущего по данным [1] показывает, что эти затраты для производства геополимера примерно в 2 раза ниже. Это связано с отсутствием операции обжига в технологии геополимера (рис.2в).

Выводы

Разработаны составы для получения геополимерных вяжущих на основе магматических горных пород с добавкой доменного гранулированного шлака, активированных силикатом щелочного металла. Эти вяжущие и бетоны на их основе могут производиться по энерго- и ресурсосберегающей технологии, включающей четыре этапа: доизмельчение магматических пород и доменного шлака, приготовление активатора, приготовление бетонной или растворной смеси и формование изделий и конструкций. Подсчитаны затраты энергии и ресурсов на получение 1 тонны геополимерного вяжущего, а также выбросы углекислого газа.

Существуют различные теории, объясняющие деструкцию насыщенных водой строительных материалов при попеременном замораживании и оттаивании. Одной из важнейших причин, вызывающей разрушение строительного материала при таком воздействии окружающей среды, является давление на стенки пор, которые возникли за счет снижения плотности образующегося льда, а также воды при снижении температуры ниже 4 ºС. Образование льда в порах приводит к снижению проницаемости строительного материала и повышению гидростатического давления в порах, что наряду с давлением льда создает дополнительные напряжения в структуре.

Циклическое замораживание и оттаивание приводит к накоплению усталостных дефектов структуры бетона и к его разрушению. На интенсивность разрушения влияет не только температура, но и скорость ее изменения. При быстром замораживании и оттаивании интенсивность деградации структуры материала повышается. В связи с этим сначала происходит разрушение поверхностей материала, а затем развивается деструкция во всем объеме материала.

При насыщении бетона противогололедными растворами, снижающими температуру замерзания воды, интенсивность морозного разрушении возрастает в несколько раз, причем деструкция ускоряется не только при использовании в качестве антифризов растворов хлоридов или сульфатов, которые могут вызывать процессы химической коррозии цементного камня. Морозное разрушение материала интенсифицируется даже при его насыщении растворами инертных по отношению к вяжущему веществ, например глицерина.

По поводу причин снижения морозостойкости при использовании противогололедных реагентов в настоящее время нет единого мнения. Наиболее вероятной причиной считается полное насыщение материала жидкостью при снижении температуры ее замерзания и, соответственно, увеличения суммарного давления льда.

Более интенсивное морозное разрушение строительных материалов при их насыщении раствором соли учитывается при определении морозостойкости. Для дорожных бетонов, которые в зимний период могут обрабатываться противогололедными реагентами, морозостойкость определяется после их насыщения 5 %-м раствором хлорида натрия.

Морозостойкость зависит в основном от структуры пор материала, которая определяет его водопоглощение и соответственно количество образовавшегося в порах льда. Характер пор оказывает большое влияние на морозостойкость материала.

Сферические поры, условно замкнутые поры, образовавшиеся за счет вовлечения воздуха при перемешивании сырьевой смеси, практически никогда не заполняются водой полностью, в них остаются воздушные «карманы», которые служат резервными объемами для расширяющегося льда в процессе замораживания воды. Вода в порах геля, имеющих наноразмерный уровень, практически никогда не замерзает.

Имеющиеся данные [1-3] о свойствах геополимерных бетонов свидетельствуют о достаточно высокой морозостойкости этих материалов. Для использования геополимеров в России и других странах с холодным климатом необходимо выявление закономерностей, определяющих их морозостойкость. На начальных этапах исследований можно использовать зависимости, установленные для портландцементных бетонов.

Морозостойкость бетона может быть повышена двумя различными способами:

1) повышение плотности бетона, уменьшение объема макропор и их проницаемости для воды, например, за счет снижения водовяжущих отношений, применения добавок, гидрофобизирующих стенки пор, или кольматации пор пропиткой
специальными составами;

2) создание в бетоне с помощью специальных
воздухововлекающих добавок резервного объема воздушных пор (более 20% от объема замерзающей воды), не заполняемых при обычном водонасыщении бетона, но доступных для проникновения воды под давлением, возникающим при ее замерзании.

Эффективным способом повышения морозостойкости цементного бетона считается применение воздухововлекающих добавок, благодаря которым при перемешивании бетонной смеси в ней образуются поры сферической формы. Для получения высокой морозостойкости необходимо обеспечить расстояние между такими порами не более 0,0025 мм [4]. Это достигается за счет оптимального объема воздухововлечения (4-6 %) и уменьшения размера пор.

Установлено [3], что геополимерное вяжущее на основе метакаолина характеризуется высокой усадкой, которая является причиной образования трещин в материале, вызывающих снижение его прочности и морозостойкости. Введение оптимального количества (74-78 %) измельченного песка в состав вяжущего снижает объем открытых пор и повышает морозостойкость геополимера. При введении в геополимер наполнителя свыше оптимального количества наблюдалось увеличение пористости и снижение морозостойкости (рис. 1).

Рис. 1. Влияние степени наполнения вяжущего на его морозостойкость [3]

Исследования [2] показали, что геополимерный бетон на основе золы класса F имеет морозостойкость 150 циклов. По мнению авторов [1], этого достаточно для применения геополимерных бетонов.

В работе [4] отмечается, что геополимерные бетоны на основе золы-уноса имеют достаточно высокую морозостойкость, однако морозосолестойкость таких бетонов не высока. При введении в состав этих бетонов добавки гранулированного шлака морозостойкость несколько снизилась, однако отмечено повышение морозосолестойкости.

Нами были проведены исследования морозостойкости геополимерного бетона на основе отсева дробления гранитного щебня [5]. Расход измельченной до удельной поверхности 320 м²/кг магматической горной породы – отсева дробления гранитного щебня Павловского месторождения составлял 345 кг/м³. В состав бетона вводилось 115 кг/м³ модифицирующей добавки – доменного гранулированного шлака, измельченного до удельной поверхности 350 м²/кг. Активация твердения вяжущего осуществлялась раствором жидкого стекла с силикатным модулем 1,4. Расход активатора составлял 110 кг/м³. Через 28 суток твердения образцы этого бетона в нормальных условиях были испытаны по второму методу в соответствии с ГОСТ 10060–2012.

Потери массы после 10 циклов замораживания-оттаивания стабилизировались и достигли 0,1 % (рис. 2). Образцы выдержали 200 циклов без значительных потерь массы, однако после 204-го цикла началось быстро нарастающее шелушение (рис.3).

Испытания были прекращены после 209-го цикла, затем была определена прочность образцов, которая составила 37,7 МПа, что на 4 % выше прочности контрольного состава.

Рис. 2. Средние значения потерь массы геополимерного бетона
в процессе его испытания на морозостойкость

Рис. 3. Внешний вид образцов после 206 циклов замораживания-оттаивания

Результаты испытания геополимерного бетона, изготовленного с использованием вяжущего на основе измельченного отсева гранитного щебня, показали, что этот бетон имеет марку по морозостойкости F₂ 200. Такой морозостойкости достаточно для применения геополимерного бетона в дорожном строительстве многих климатических районов России. Морозостойкость для дорожных бетонов F₂ 200 соответствует морозостойкости F₁ 600 для бетонов общестроительного назначения, что удовлетворяет требованиям, предъявляемых к подавляющей части бетонных и железобетонных конструкций.

Вероятно, наиболее успешной технологией в строительной индустрии за всю историю ее развития является производство портландцемента – доминирующего вяжущего материала в современном строительстве. Без использования этого материала невозможно получение главного строительного материала современности – бетона и железобетона. Развитие технологии портландцемента, который был изобретен в начале XIX века, имело долгий эволюционный путь. Цемент, который производился на начальных этапах развития его технологии, по современными представлениям, не являлся портландцементом. Постепенное совершенствование технологии портландцемента привело к значительному росту его характеристик и объемов производства.

Очевидно, что сегодня не существует строительных вяжущих, способных в ближайшем будущем заменить портландцемент и бетон на его основе. Такое положение сложилось благодаря высоким характеристикам портландцемента, удовлетворяющих требованиям современных строительных технологий. Большое значение имеет монополизация цементной отрасли и колоссальные запасы сырья для производства цемента (карбонатные породы и глины), месторождения которых равномерно распределены на всех континентах Земли. Сегодня в мире производится около 4 млрд. тонн портландцемента в год и объемы производства его постоянно растут.

В качестве наиболее перспективной альтернативы портландцемента можно рассматривать вяжущие щелочной активации, твердение которых происходит в результате реакций различных измельченных алюмосиликатных материалов – шлаков, зол, некоторых горных пород и других природных или искусственных материалов с щелочным активатором. Такие вяжущие по свойствам сопоставимы с портландцементом, а по некоторым характеристикам могут его превосходить [1]. Важным преимуществом вяжущих щелочной активации является возможность использования широкого спектра промышленных отходов, а также отсутствие в технологии энергоемкой операции обжига.

На ранних этапах развитиях технологии вяжущих щелочной активации они рассматривались в качестве дешевых материалов, способных восполнить дефицит общестроительных вяжущих, существовавший в нашей стране до конца 80-х годов прошлого века. В последующий период большее значение приобрели экологические преимущества производства шлакощелочных вяжущих на основе промышленных отходов.

Впервые вяжущие щелочной активации на основе шлаков были исследованы А.О. Пурдоном в 1940 году. Однако в зарубежной научной литературе долгое время вяжущим щелочной активации уделялось мало внимания. Достаточно полная хронологическая последовательность открытий в области вяжущих щелочной активации была сделана D. Roy [1] и C. Li [2]. Эту хронологию можно дополнить исследованиями некоторых отечественных ученых [6-12, 14-16] (см. таблицу).

Таблица – Этапы развития вяжущих щелочной активации по данным [1-16]

В Советском Союзе наиболее значимые работы по развитию вяжущих щелочной активации были проведены В.Д. Глуховским и его сотрудниками. Ими были выполнены лабораторные исследования, а затем проведены промышленные испытания сначала грунтосиликатов [4], а затем шлакощелочных вяжущих [5]. Однако, несмотря на то, что в ходе этих работ были получены положительные результаты, широкого распространения эти материалы не получили.

Развивая технологию шлакощелочных вяжущих В.И. Калашников и его ученики [6, 8], разработали глиношлаковые, минерально-шлаковые, геошлаковые и геосинтетические вяжущие с различным содержанием шлака и осадочных горных пород с прочностью до 200 МПа. Исследованиями Н.А. Ерошкиной и др.[9] было установлено, что на основе магматических горных пород могут быть получены геополимерные вяжущие с прочностью 40-100 МПа.

Зарубежные исследователи в последние годы активизировали работу по вяжущим щелочной активации [1-3]. Это связано с возможностью решения некоторых экологических проблем благодаря вовлечению в производство вяжущих промышленных отходов. Важным преимуществом щелочных вяжущих, как уже отмечалось, является отсутствие в их технологии обжига и необходимости сжигать углеводородное топливо, сокращая выбросы в атмосферу углекислого газа.

Научной основой развития щелочных вяжущих в настоящее время служит концепция геополимеров, разработанная французским ученым J. Davidovits в конце семидесятых годов [3].

На ранних этапах развитиях технологии геополимеров – алюмосиликатных неорганических полимеров, получаемых в результате щелочной обработки природного и техногенного минерального сырья, – они разрабатывались в качестве замены органических полимеров для повышения их огнестойкости, а также для производства низкотемпературной керамики различного назначения. На основе геополимеров были получены специальные ремонтно-строительные материалы, способные быстро набирать высокую прочность. Такие материалы имели высокую коррозионную и температурную стойкость. Однако эти материалы не получили широкого распространения из-за высокой стоимости.

Новый этап развития технологии геополимерных материалов начался тогда, когда в качестве сырья для их получения стали использовать золы ТЭС, доменные гранулированные шлаки, алюмосиликатные горные породы. Применение такого сырья позволило значительно снизить стоимость геополимерных вяжущих и получить на их основе недорогие строительные материалы, а также решить проблему утилизации многотоннажных промышленных отходов. Последнее особенно важно для определения направлений развития промышленности строительных материалов в странах, не имеющих развитой индустрии утилизации промышленных отходов.

Сегодня геополимерные вяжущие рассматриваются в качестве альтернативы портландцементу [3], однако о полной замене цемента новым материалом на современном этапе развития технологии и науки о геополимерах пока говорить нельзя. Это связано, в частности, с невозможностью достоверно прогнозировать свойства новых строительных материалов, эксплуатирующихся в различных условиях.

В отличие от строительных материалов, производящихся на основе традиционного минерального сырья, имеющего стабильные состав и свойства, продукция, изготавливаемая на основе отходов, часто характеризуется непостоянными свойствами, что вызвано колебаниями состава промышленных отходов. Для получения строительного материала со стабильными характеристиками и хорошо прогнозируемыми сроками эксплуатации необходимо проведение системных исследований закономерностей влияния состава исходных компонентов и технологических режимов производства геополимерных строительных материалов на базе промышленных отходов на широкую номенклатуру показателей их качества. Для разработки технологии геополимерных материалов необходимо комплексное исследование конструктивных и деструктивных явлений, протекающих в материале в процессе производства и эксплуатации.

В настоящее время знаний о геополимерных материалах еще недостаточно для широкого внедрения их в строительную практику. Непредсказуемый риск снижения работоспособности материалов и конструкций в процессе эксплуатации, а также отсутствие нормативной базы останавливают проектировщиков и строителей от использования геополимерных материалов, произведенных по ресурсосберегающим технологиям на основе промышленных отходов. Ресурсосберегающая эффективность производства и применения строительных материалов на основе промышленных отходов будет оправданна только в случаях достаточно высокой долговечности получаемых материалов. В связи с этим ключевой проблемой при широком внедрении в строительную практику новых строительных материалов, полученных по геополимерной технологии, является решение вопросов, связанных с их долговечностью.

Для решения этих вопросов необходимо разработать новые и усовершенствовать существующие методы оценки свойств геополимерных материалов, учитывающие особенности их эксплуатационного поведения при различных неблагоприятных условиях. При прогнозировании долговечности геополимерных материалов с успехом могут быть использованы методики, применяющиеся для оценки долговечности бетона и других традиционных строительных материалов. К таким методикам должны быть отнесены прежде всего определение морозостойкости, коррозионной стойкости, трещиностойкости. Применение традиционных прогнозных методов оценки долговечности, а также опыт, накопленный исследовательскими лабораториями, по стойкости геополимерных материалов в различных условиях силового воздействия и коррозионно-активных средах позволит в ближайшем будущем ученым получить сведения, необходимые для надежной эксплуатации геополимерных строительных материалов.

Анализ результатов исследования геополимерных вяжущих и имеющийся опыт их промышленного использования показывает, это направление развития вяжущих щелочной активации во многих странах является основным. Достигнутые успехи в развитии геополимерных вяжущих могут быть широко реализованы в строительной практике только после подтверждения эксплуатационной надежности и долговечности строительных материалов, полученных на основе этих вяжущих.

Деструкция строительных материалов может происходить под влиянием различных эксплуатационных факторов, которые можно разделить на две группы:

- силовое воздействие, связанное с восприятием полезной нагрузки собственного веса материалов и конструкций, а также усталостное разрушение при воздействии переменной нагрузки;

- процессы разрушения материала под воздействием окружающей среды или внутренних процессов, развивающихся в материале.

Разрушение строительных материалов и конструкций под воздействием первой группы факторов происходит только в аварийных ситуациях или при нарушении проектного режима эксплуатации зданий и сооружений.

Вторая группа факторов включает в себя химическую коррозию строительных материалов, а также их разрушение под действием замораживания и оттаивания, насыщения и высушивания, а также внутренней коррозии в результате объемных изменений при взаимодействии некоторых компонентов материалов, например щелочей, содержащихся в вяжущем, с активным кремнеземом заполнителя.

По некоторым данным, ведущей причиной разрушения железобетонных конструкций является разрушение под действием карбонизации и хлоридных ионов, вызывающих коррозию арматуры [2]. Диоксид углерода и хлориды, напрямую не воздействуют на бетон, а способствуют коррозии арматуры в бетоне. Атмосферный углекислый газ вступает в реакцию с щелочью, вызывая уменьшение рН в поровом пространстве. В результате защитные свойства бетона по отношению к арматурной стали снижаются. Хлоридные ионы могут проникать в бетонную смесь через заполнитель или воду затворения. Однако на практике это редко происходит вследствие жестких ограничений по содержанию хлоридов в бетоне. Как правило, хлориды проникают в бетон снаружи, либо из морской воды или в результате применения противогололедных реагентов. Углекислый газ и соединения хлора, а также другие агрессивные вещества могут вызвать разрушение бетона только в присутствии воды.

Механизм проникновения хлоридов и диффузия CO₂ из окружающей среды вместе с процессом перемещения воды в бетоне играет важную роль в разрушении бетона. Эти явления являются ключевыми факторами, определяющими долговечность бетона на основе портландцемента, шлакощелочного и геополимерного бетона.

Долговечность и многие другие свойства геополимерных бетонов зависят от тех же факторов, которые являются определяющими для долговечности композиционных шлакощелочных вяжущих (КШЩВ) (рис. 1).

Рис. 1. Система факторов, определяющих структуру и свойства КШЩВ, по данным Н.Р. Рахимовой [3]

Определяющее влияние на долговечность материала, наряду с его химико-минералогическим составом, оказывает поровая структура, от которой зависит его проницаемость для жидкостей и газов, вызывающих физическую и химическую коррозию. Часто проницаемость бетона является свойством, определяющим долговечность материала.

Существуют различные условия проникновения жидкостей в материал, например капиллярный подсос, адсорбционное водопоглощение, инфильтрация жидкостей под давлением (в гидротехнических сооружениях и резервуарах). В зависимости от условий поступления в строительный материал воды или растворов коррозионно-активных веществ скорость деструктивных процессов будет различной.

Многочисленные исследования [3-7] доказали, что долговечность геополимерных материалов зависит от размерных характеристик их открытой пористости. При оценке влияния структуры бетона на его коррозионную стойкость большое значение имеет распределение объема пор по размерам. Преобладание пор меньших размеров способствует повышению химической стойкости бетона; крупные поры влияют не только на его прочность, но и на проницаемость, которая, в свою очередь, оказывает воздействие на долговечность.

Деструктивные процессы геополимерных материалов зависят не от одного или нескольких факторов, а от системы взаимодействия комплекса параметров структуры и условий эксплуатации (рис. 2).

Рис. 2. Диаграмма зависимостей между научными и техническими аспектами долговечности геополимеров по данным [5]

Большое влияние на повышение проницаемости бетона для коррозионно-активных агентов имеет образование и развитие в материале системы трещин. Кроме того, этот фактор значительно влияет на морозостойкость бетона.

Трещинообразование геополимерных бетонов остается пока малоизученным вопросом. Установлено, что геополимерные материалы на основе магматических горных пород характеризуются более высокой, чем портландцемент усадкой [7, 8], что создает предпосылки для образования в материале усадочных трещин. Выявлено, что на трещиностойкость этих материалов большое влияние оказывает расход добавки шлака [9]. Однако проблема повышения проницаемости геополимерного бетона из-за образования в нем трещин характерна для многих строительных материалов. Снижение влияния этих негативных явлений может быть получено различными способами, например использованием ремонтных полимерных защитных покрытий [10].

Долговечность геополимерных материалов зависит от системы взаимосвязанных факторов. Взаимосвязь этих факторов, а также их совместное влияние на изменение характеристик долговечности материала является сложной малоизученной системой, в связи с чем необходимо проведение системных исследований взаимного влияния физико-механических свойств и структуры геополимерных строительных материалов на их долговечность в различных условиях эксплуатации.