Явление самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) было открыто академиком Мержановым А.Г. в 1967 году [1]. Дальнейшее развитие методов СВС открыло возможности синтеза материалов в условиях необычайно высоких скоростей локального нагрева (до 10⁶-10⁸ К/с) и охлаждения – «закалки» продуктов реакции до 10³-10⁴ К/с [2-6]. В приближении диффузионных моделей большинства СВС-реакций это позволяет оценить толщину диффузионного слоя промежуточных (конечных) продуктов реакции в пределах от 3 до 300 нм [7,8]. В основе предлагаемых методов получения биофункциональных частиц с требуемыми электрофизическими и фотопоглощающими свойствами лежит экспериментально обнаруженный авторами факт увеличения фототермического эффекта для частиц оксидных бронз переходных  металлов, которые подверглись  высокоэнергетической обработке в мощной планетарной мельнице [9,10].

ЦЕЛЬ РАБОТЫ

Для решения данной задачи предлагается  путем целенаправленного отклонения от стехиометрии  в исходных  продуктах  самораспространяющегося синтеза получать спеченный СВС-материал, из которого путем помола в высокоэнергонагруженной (до 2 кДж/грамм) планетарной мельнице формировать наночастицы с заданными оптическими свойствами [11-13].

Введением легирующих добавок в материалы можно добиться улучшения их физико-механических характеристик, таких как прочность, твердость, износостойкость. Однако при этом, как правило, возрастает вероятность их хрупкого разрушения, поэтому поиск новых материалов, способных выступить в качестве эффективных защитных покрытий представляет собой актуальную задачу [14]. В этом плане обращают на себя внимание сложные оксиды переходных металлов, так называемые оксидные бронзы, с высокой устойчивостью к агрессивным средам, термической устойчивостью, электропроводностью [15]. Использование наноразмерных частиц позволяет сократить расход веществ при получении покрытия, а также сохранить химические и эксплуатационные свойства покрытия.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В качестве сложных оксидов d-элементов были выбраны оксидные калий-титановые бронзы общей формулой K_xTiO₂. Наночастицы калий- титановых бронз получали двумя методами: механохимическим взаимодействием исходных компонентов (МА) и методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВ-синтез).

Высокоэнергетическую механическую активацию  проводили с использованием реакции:

TiO₂+xKI = K_xTiO₂+x/2(I₂).

На процесс формирования мелкодисперсных материалов при измельчении в основном оказывают влияние три фактора: выбор измельчающего агрегата (число оборотов барабана в минуту); объем рабочей камеры; состав шихты; продолжительность синтеза. Оптимизацию параметров синтеза проводили под контролем рентгенофазового анализа полученных продуктов (дифрактометр X’Pert PRO Philips, Cu-K_α-излучение).

В качестве измельчающих аппаратов использовали шаровую мельницу марки МЛ-1м, планетарные мельницы АГО-2У и АГО-3, с соответствующими значениями энергонагруженности 2, 10 и 1000 Вт/г. Их характеристики, а также состав получающихся продуктов приведены в таблице 1. Оптимальным временем синтеза оказалось 400 с при ускорении 90G и коэффициенте заполнения реактора измельчаемым материалом по отношению к массе мелющих тел 1:100 [11].

Таблица 1. Состав и размер частиц продуктов механохимического синтеза

В основу СВ-синтеза была положена реакция:

xKI + 0.5TiO₂ + 0.5Ti + CuO = K_xTiO₂ + x/2(I₂)+ Cu.

Здесь оксид меди (II) и металлический титан выполняют роль экзотермической добавки, в их отсутствии реакция взаимодействия оксида титана с йодидом калия в режиме горения протекать не будет, поскольку является эндотермической.

На рисунке 1 показано распространение фронта горения при проведении СВ-синтеза.

Рисунок 1. СВ-синтез K_xTiO₂

Из компонентов шихты формовали таблетку, в качестве связующего использовали этанол, инициацию синтеза проводили с помощью газовой горелки в токе аргона. Продукт синтеза очищали концентрированной азотной кислотой от выделяющейся в ходе реакции металлической меди. В результате отмывки были получены конечные продукты темно-синего цвета с металлическим блеском.

Технологический контроль за температурой и скоростью распространения волны горения СВС производился с помощью специально разработанного микропирометрического комплекса (см. рис.2) на основе видеокамеры наносекундного разрешения «Видео-Спринт Nano Gate» [16-18] с применением методов подавления шумов микроканальных фотоумножителей, электронно-оптического затвора и геометрического шума электронно-оптического тракта [19-21].

Рисунок 2. Микропирометрический комплекс наносекундного разрешения для исследования скорости и температуры СВС

Температура определялась методами яркостной [5,6,22] и спектральной пирометрии [23-25]. Скорость движения фонта волны горения СВС определялась время-пролетным методом [26-29] и двумерной термохроноскопией вдоль выбранной линии вертикального направления сканирования зоны реакции.

Рисунок 3. Высокоскоростная съемка волны горения СВС.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

Рисунок 3 демонстрирует последовательную серию кадров распространения волны горения сквозь слой смеси исходных продуктов СВ-синтеза со скоростью V_x в направлении «сверху-вниз» по координате x. Здесь ясно видны четыре стадии процесса [30]. В первой зоне 1 происходит прогрев нижнего холодного слоя, но химические реакции еще не идут. В следующей зоне 2 происходит быстрое воспламенение и экзотермическая реакция горения в виде локального теплового взрыва с эффективной тепловой шириной X_T от 0,15 до 1 мм, но необходимые сруктурно-фазовые изменения в кристаллической решетке не успевают произойти. Зона 3 представляет процесс распада, за счет внутреннего теплоотвода, локального высокотемпературного очага на более малые, но образующие протяженное «тепловое облако», где температура стремится к адиабатическому значению и способствует интеркаляции атомов K в октаэдрическую решетку кристаллов TiO₂ . В дальнейшем образуется зона 4, где за счет эндотермического характера процесса формирования структуры оксидных бронз K_xTiO₂, происходит остывание конечного продукта и устанавливается нужное стехиометрическое соотношение компонентов.

Рисунок 4. Анализ тонкой тепловой структуры волны горения: термохронограмма, тепловизионное изображение, термограмма.

Время и температура протекания диффузионных процессов контролируются методами высокоскоростной яркостной и спектральной микропирометрии[5, 22, 23], представленной на рисунке 4 в виде одномерной хроноскопической развертки (1-D scanning thermal chronoscope) по выделенному столбцу датчика тепловизионной фотоматрицы. В результате легко измеряются время тепловой эмиссии зоны 2, время термоиндукции зоны 3 и постоянная времени теплоотвода зоны 4 [4,30]. Технологическим методом управления этими величинами является предварительная механическая активация (МА) и помол порошков исходных продуктов в планетарной мельнице АГО-3 в условиях котролируемой энергонагруженности мельницы, времени активации и удельной поверхности порошка [31]. Таким образом обеспечивается высокая  воспроизводимость физико-химических свойств получаемых оксидных бронз [32]. Рентгенограммы полученных веществ представлены на рисунке 5.

Рисунок 5 – Рентгенограммы продуктов синтеза: а – СВ-синтез; б – МС.

Данные рентгенограммы соответствуют сложному нестехиометрическому оксиду состава K_0,06-0,12TiO₂. В случае СВ-синтеза продукты содержат примесь металлической меди, в случае МС – примесь диоксида титана.

Химическую инертность полученных материалов оценивали по действию на них концентрированных кислот. В таблице 2 приведены результаты исследования.

Таблица 2. Визуальный эффект после воздействия реагента в течение 168 часов *.

Сложные оксиды титана имеют низкую степень адгезии к металлу. Для ее повышения готовили водно-силикатную суспензию в соотношении H₂0:Na₂SiO₃:K_0.06TiO₂=1:0,1:0,1. Полученную суспензию наносили ровным слоем на металлическую подложку и высушивали в течение суток, затем подвергали термической обработке при температуре 1000-1200°С.

Изображение поверхности покрытия снимали на сканирующем зондовом микроскопе NANOEDUCATOR фирмы NT-MDT (рисунок 6).

Рисунок 6 – Сканирующая зондовая микроскопия рельефа поверхности защитного покрытия

Из полученных данных видно, что покрытие получается сплошным и равномерным. Разброс высоты поверхности покрытия (шероховатость) относительно среднего уровня профиля на исследуемом участке не превышает 0,1 мкм и это позволяет предварительно считать, что частицы формирующие слой покрытия имеют размер на порядок меньше, т.е. в пределах не более 20-40 нм.

Химическую стойкость полученных покрытий оценивали по скорости коррозии образцов. Результаты представлены в таблице 3.

Таблица 3. Антикоррозионные свойства полученных покрытий.

Полученное защитное покрытие подвергали испытаниям на адгезию методом отрыва σ=120 Н/м²; отслаивание покрытия происходит при изгибе металлической подложки на 20°. Также проводили определение силы трения покоя F_тр=0,70 H (для покрытия) и F_тр = 0,38 Н (для подложки); силы трения скольжения F_тр=0,59 H (для покрытия) и F_тр = 0,32 Н (для подложки).

ВЫВОДЫ.

Новизна обнаруженного эффекта объясняется тем, что ранее механоактивации обычно подвергались только исходные продукты синтеза для уменьшения энергетического порога активации процесса горения, обычно в низкоэкзотермических смесях или при разбавлении инертом [35].  Методами химического, лазеро-химического и СВС-синтезов  в дальнейшем будут получены новые биофункциональные наночастицы сложных  оксидов металлов и оксидных бронз. Особое внимание в предлагаемом проекте будет уделяться фототермическим эффектам поглощения квантов света нанокристаллами сложных оксидов и оксидных  бронз, имеющих полупроводниковые свойства [36].

Предложенные технологии позволяют получить качественные защитные покрытия на металле, органических материалах и импрегнирование наночастицами поверхности вязкоупругих биологических тканей. Они достаточно просты в исполнении, не требуют дорогостоящего оборудования.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 15-42-00106

Продукты СВ-синтеза соединений переходных металлов представляют интерес для ряда современных технологий получения материалов с новыми физико-химическими свойствами. Металлооксидные бронзы A_хO·BО_y, где A=К, Н, Na, B=Ti, Mo, W, 0<x<2, y=2, 3, полученные в результате СВ-синтеза демонстрируют необычные электрохимические [1], фото-термические [2] и каталитические [3] свойства. Продукты СВ-синтеза могут использоваться для приготовления биофункциональных наночастиц, используемых для изменения оптических свойств хрящевых тканей [2]. При создании таких частиц из массивных продуктов используется ряд технологических операций, среди которых основными являются: а) фрагментация до нано размеров; б) сепарация из дисперсной смеси наночастиц, заданного распределения по размерам; в) функционализация, т.е. придание им фармакологических свойств.

Экспериментальные методики.

При фрагментации массивных материалов, для получения наноразмерных смесей частиц продуктов твердофазного синтеза используют различные виды физико-химической обработки, в том числе: механо-актвационые методы размола [4], лазерную абляцию твердых материалов в жидкости [5], методы механо-химического диспергирования [6] и синтеза наночастиц в растворах[7].

В качестве исходных веществ для СВ-синтеза использовались ультра дисперсные порошки оксидов металлов TiO₂, MoO₃ и WO₃, а также соли щелочных металлов NaI и KI, которые смешивались с оксидами в стехиометрическом соотношении, а сам синтез проводился в соответствии с разработанным ранее методом [8]. Температурная динамика, скорость технологического горения и процессы фазообразования в волне СВ-синтеза контролировались широким спектром методов яркостной микропирометрии [12-18], время-пролетной анемометрии [19-21], на основе оптико-электронных систем регистрации с высоким пространственным и временным разрешением [22-26], после чего проводилось сопоставление с фазовой диаграммой исходной системы и анализ структуро-фазовых изменений в конечных продуктах синтеза[27-29, 40].

В работах по СВ-синтезу металлооксидных бронз переходных металлов и получению нанодисперсных продуктов синтеза широкое распространение получил размол твердых материалов в шаровых мельницах [4,9]. Этот метод отличается простой, высокими энергетическим кпд и эффективностью [9], а также сравнительно не высокой температурой размола (~250-350⁰С).

Поэтому в данной работе он использовался для фрагментации Ti, Mo и W-бронз СВ-синтеза, с применением методики [10,11] для определения оптимальных режимов механоактивации. Для размола брались порошки твердого продукта синтеза, предварительно размолотого в агатовой ступке. Финальный этап измельчения осуществлялся в планетарных мельницах типа «Активатор-2SL» и АГО-3, развивающих центробежное ускорение до120 g(рисунок 1).

Рисунок 1. Планетарная фрикционная мельница «Активатор-2SL»

Изменение физико-химических свойств частиц порошка контролировалось путем измерения дисперсности и удельной поверхности частиц методами лазерной дифрактографии прибором LA-300 (Horiba, Япония) и газопроницаемости по методу Кармана-Козени прибором ПСХ-11М (ООО «Компания Ходакова», Россия). Энергонапряженность процесса измельчения оксидных бронз производилась методом сравнительной калориметрии мелющих тел и порошка после каждого интервала времени механоактивации, как показано на рисунке 2. За эталон энергонагруженности брались данные о нагреве мелющих тел без загрузки порошка («холостой ход») при известном коэффициенте восстановления упругого удара мелющих шаров.

Рисунок 2. Изменение температуры (°С) в реакторе мельницы от времени помола (секунды) при различных коэффициентах заполнения k_ш: 1 – холостой ход; 2 - K_0,25TiO₂ ; 3 - H_0,23WO₃; 4 - H_0,2MoO₃.

Время механоактивации изменялось методом удвоения, а коэффициент объемной загрузки мелющих тел в реактор дискретно (в окрестности оптимального теоретического значения 50%) при постоянном соотношении массы измельчаемого продукта к массе мелющих тел 1:50. Температурное влияние среды на результаты измерения и деформацию материалов учитывалось в соответствии с ранее разработанными методиками [30-32].

Обсуждение результатов.

Зависимость диаметра наночастиц Na_0,25WO₃ от времени механообработки продуктов СВ-синтеза приведена на рисунке 3, где показаны СЭМ-изображения исходных порошков и конечных продуктов. Внизу рисунка 3 приведены дисперсионные распределения водных суспензий наночастиц, полученные на лазерном дифракционном анализаторе размеров LA-300.

Рисунок 3. Зависимость размера частиц от времени механоактивации и дисперсионный состав водных суспензий нанопорошка до и после обработки ультразвуком.

Для исследования физико-химических и оптических свойств нанопорошков оксидных бронз были приготовлены четыре образца водных суспензий для трех типов соединений, приведенных на рисунке 4 [33-39].

Рисунок 4. Водные суспензии нанопорошков оксидных бронз и цветовая шкала для H_хWO₃.

Концентрация твердой фазы в суспензиях была одинаковой и расчетное значение составляло 0,5 ‰ (промилле), однако различие агломерационных пределов сказалось на её эффективном значении. В дальнейшем требуется разработка методики учета этого явления.

Другой особенностью измельчения оксидных бронз в высоко энергонагруженных мельницах типа АГО-3 стало обнаруженное различие дисперсионного состава порошков на стенках реактора и мелющих телах, как показано внизу рисунка 5.

Рисунок 5. Регистрация номинального угла индикатрисы рассеяния и сопоставление с распределением частиц по размерам.

           В основу экспресс-контроля размера взвешенных в водной суспензии наночастиц оксидных бронз положено известное из теории рассеяния Релея соотношение между интенсивностью и направлением рассеяния света от размера частиц:

(1)

где I₀ –исходная интенсивность света; V- объем частицы; a- расстояние от частицы до точки наблюдения; m- отношение показателя преломления частицы и среды; λ- длина волны света в среде; n- показатель преломления среды; β- угол рассеяния, отсчитываемый от направления на источник падающего света. Более точная формула Дж. Ми связывает коэффициент рассеяния k_ρ с размерами сферической частицы в относительных единицах длины волны света (ρ-число Ми) и применимая до ρ =5:

(2)

где С – постоянная Эйлера, равная 0,577…

Из анализа формул (1) и (2), а также фотографий регистрации рассеяния лазерного излучения на рисунке 5 ясно видно, что когда величина ρ становится больше 0,3  интенсивность рассеяного света перестает быть пропорциональной β² , а зависимость интенсивности рассеяного света от 1/λ4 постепенно переходит в зависимость 1/λ2. Вследствие этого свет, рассеянный в боковом направлении, теряет голубоватый оттенок и переходит в молочно-белый. Принимая за эффективную длину волны естественного света виновский максимум солнечного света (λ=555 нм), можно по первому (молочно-белому) изображению на рисунке 5 оценить размер рассеивающих центров агломератов наночастиц в пределах 150-200 нм. В качестве угловой характеристики рассеянния нами в соответствии с ГОСТ 16703 79: «Приборы и комплексы световые. Термины и определения» был выбран наиболее удобный параметр для измерения: номинальный угол рассеяния светового (лазерного) пучка –угловая ширина пучка прожектора, в пределах которой сила света снижается до 0,1 максимальной силы света. Методика проведения эксперимента иллюстрируется на рисунке 6.

Рисунок 6. Определение номинального угла рассеяния лазерного пучка и эффективной глубины поглощения (декремента затухания) светового пучка в водных наносуспезиях оксидных бронз.

На образцах водных суспензий K_0,25TiO₂ были получены наиболее интересные результаты ИК-спектофотометрии поглощения по сравнению с традиционно применяемыми наночастицами оксидов железа Fe₂O₄ (см. рисунок 7).

Рисунок 7. Сравнение ИК-спектров поглощения наночастиц оксидных бронз K_0,25TiO₂ и оксидов железа Fe₂O₄.

Как видно в линиях поглощения Fe₂O₄ наблюдается одна полоса в видимом диапазоне порядка 650 мкм, что значительно снижает проникающую способность для лазерного излучения во внутренние области хрящевых тканей, по сравнению с более длинноволновой полосой поглощения K_0,25TiO₂ соответствующей 1,5 мкм.

Это подтвердилось предварительными результатами натурного эксперимента [37,38], показанного на рисунке 8.

Рисунок 8. Тепловизионная съемка лазерного нагрева хрящевой ткани с наночастицами оксидных бронз K_0,25TiO₂: a- хрящ импергнированный наночастицами оксидных бронз; b- волоконно-лазерная установка ИК-нагрева поверхности биотканей;  c – тепловизионная картина до нагрева; d- тепловизионная картина после нагрева; e- увеличенная тепловизионная картина в точке нагрева; f- относительная оптическая плотность хряща; g- сравнительные термограммы в точке нагрева (1)- с наночастицами оксидных бронз, (2) – с наночастицами окида железа, (3) – без наночастиц.

Как видно из рисунка 8(е), относительная оптическая плотность биоткани экспоненциально падает с увеличением длины волны проходящего излучения, что указывает на предпочтительность использования ИК-излучения в диапазоне длин волн 1-2 мкм для эффективного прогрева всего объема хряща, импрегнированного фототермически активными наночастицами. Даже поверхностное нанесение наночастиц оксидных бронз дает 2-3 кратное увеличение фототермического эффекта, как видно из рисунка 8(g). При увеличении области объемного проникновения таких частиц в матрикс хрящевой ткани фототермический эффект должен возрастать по закону Био пропорционально количеству (объемной концентрации) частиц или кубу диффузионной длины (толщины слоя поглощения). Оба параметра являются технологически контролируемыми, что позволяет надеяться на успешную разработку методики импрегнирования вязкоупругих тканей наночастицами для создания нужного объемного фототермического эффекта.

Выводы.

- Получение наночастиц оксидных бронз методами высокоэнергетической механоактивации (энергонагруженность порядка 1000 Вт/г) возможно измельчением до 40-50 нм, даже при небольших временах помола: 200-600 секунд, но дальнейшее увеличение времени механоактивации приводит к появлению агломератов около 10 мкм.

- Обработка ультразвуком водных суспензий наночастиц позволяет позволяет разрушить средне размерные агломераты от 2-20 мкм, но приводит к образованию крупных (d~100 мкм), которые отделяются сендиметационным осаждением.

- Анализ малоуглового рассеяния и бокового рассеяния нано-суспензий порошков оксидных бронз показал наличие большого числа рассеивающих центров с размерами проядка 150-200 нм.

- Путем длительной седиментации водной суспензии можно выделить низкоразмерные частицы оксидных бронз, обнаруживаемые по характерному эффекту Тиндаля в луче синего лазера, проходящего через прозрачную в оптическом диапазоне взвесь.

- Измерение ИК-спектров полученных частиц методом Фурье-спектроскопии позволило выделить линии аномально высокого поглощения в диапазоне длин волн 1,3-1,5 мкм.

- Тепловизионная съемка периодического импульсного лазерного нагрева поверхности хрящевой ткани подтвердила наличие высокого фототермического эффекта при импрегнировании биотканей наночастицами оксидных бронз.

- Предварительно установлено, что наилучшие результаты получения малоразмерных наночастиц дали образцы
K_0,25TiO₂
(до 50 нм), но наиболее выражен фототермический эффект у образцов
H_0,23WO₃

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 15-42-00106