Вероятно, наиболее успешной технологией в строительной индустрии за всю историю ее развития является производство портландцемента – доминирующего вяжущего материала в современном строительстве. Без использования этого материала невозможно получение главного строительного материала современности – бетона и железобетона. Развитие технологии портландцемента, который был изобретен в начале XIX века, имело долгий эволюционный путь. Цемент, который производился на начальных этапах развития его технологии, по современными представлениям, не являлся портландцементом. Постепенное совершенствование технологии портландцемента привело к значительному росту его характеристик и объемов производства.

Очевидно, что сегодня не существует строительных вяжущих, способных в ближайшем будущем заменить портландцемент и бетон на его основе. Такое положение сложилось благодаря высоким характеристикам портландцемента, удовлетворяющих требованиям современных строительных технологий. Большое значение имеет монополизация цементной отрасли и колоссальные запасы сырья для производства цемента (карбонатные породы и глины), месторождения которых равномерно распределены на всех континентах Земли. Сегодня в мире производится около 4 млрд. тонн портландцемента в год и объемы производства его постоянно растут.

В качестве наиболее перспективной альтернативы портландцемента можно рассматривать вяжущие щелочной активации, твердение которых происходит в результате реакций различных измельченных алюмосиликатных материалов – шлаков, зол, некоторых горных пород и других природных или искусственных материалов с щелочным активатором. Такие вяжущие по свойствам сопоставимы с портландцементом, а по некоторым характеристикам могут его превосходить [1]. Важным преимуществом вяжущих щелочной активации является возможность использования широкого спектра промышленных отходов, а также отсутствие в технологии энергоемкой операции обжига.

На ранних этапах развитиях технологии вяжущих щелочной активации они рассматривались в качестве дешевых материалов, способных восполнить дефицит общестроительных вяжущих, существовавший в нашей стране до конца 80-х годов прошлого века. В последующий период большее значение приобрели экологические преимущества производства шлакощелочных вяжущих на основе промышленных отходов.

Впервые вяжущие щелочной активации на основе шлаков были исследованы А.О. Пурдоном в 1940 году. Однако в зарубежной научной литературе долгое время вяжущим щелочной активации уделялось мало внимания. Достаточно полная хронологическая последовательность открытий в области вяжущих щелочной активации была сделана D. Roy [1] и C. Li [2]. Эту хронологию можно дополнить исследованиями некоторых отечественных ученых [6-12, 14-16] (см. таблицу).

Таблица – Этапы развития вяжущих щелочной активации по данным [1-16]

В Советском Союзе наиболее значимые работы по развитию вяжущих щелочной активации были проведены В.Д. Глуховским и его сотрудниками. Ими были выполнены лабораторные исследования, а затем проведены промышленные испытания сначала грунтосиликатов [4], а затем шлакощелочных вяжущих [5]. Однако, несмотря на то, что в ходе этих работ были получены положительные результаты, широкого распространения эти материалы не получили.

Развивая технологию шлакощелочных вяжущих В.И. Калашников и его ученики [6, 8], разработали глиношлаковые, минерально-шлаковые, геошлаковые и геосинтетические вяжущие с различным содержанием шлака и осадочных горных пород с прочностью до 200 МПа. Исследованиями Н.А. Ерошкиной и др.[9] было установлено, что на основе магматических горных пород могут быть получены геополимерные вяжущие с прочностью 40-100 МПа.

Зарубежные исследователи в последние годы активизировали работу по вяжущим щелочной активации [1-3]. Это связано с возможностью решения некоторых экологических проблем благодаря вовлечению в производство вяжущих промышленных отходов. Важным преимуществом щелочных вяжущих, как уже отмечалось, является отсутствие в их технологии обжига и необходимости сжигать углеводородное топливо, сокращая выбросы в атмосферу углекислого газа.

Научной основой развития щелочных вяжущих в настоящее время служит концепция геополимеров, разработанная французским ученым J. Davidovits в конце семидесятых годов [3].

На ранних этапах развитиях технологии геополимеров – алюмосиликатных неорганических полимеров, получаемых в результате щелочной обработки природного и техногенного минерального сырья, – они разрабатывались в качестве замены органических полимеров для повышения их огнестойкости, а также для производства низкотемпературной керамики различного назначения. На основе геополимеров были получены специальные ремонтно-строительные материалы, способные быстро набирать высокую прочность. Такие материалы имели высокую коррозионную и температурную стойкость. Однако эти материалы не получили широкого распространения из-за высокой стоимости.

Новый этап развития технологии геополимерных материалов начался тогда, когда в качестве сырья для их получения стали использовать золы ТЭС, доменные гранулированные шлаки, алюмосиликатные горные породы. Применение такого сырья позволило значительно снизить стоимость геополимерных вяжущих и получить на их основе недорогие строительные материалы, а также решить проблему утилизации многотоннажных промышленных отходов. Последнее особенно важно для определения направлений развития промышленности строительных материалов в странах, не имеющих развитой индустрии утилизации промышленных отходов.

Сегодня геополимерные вяжущие рассматриваются в качестве альтернативы портландцементу [3], однако о полной замене цемента новым материалом на современном этапе развития технологии и науки о геополимерах пока говорить нельзя. Это связано, в частности, с невозможностью достоверно прогнозировать свойства новых строительных материалов, эксплуатирующихся в различных условиях.

В отличие от строительных материалов, производящихся на основе традиционного минерального сырья, имеющего стабильные состав и свойства, продукция, изготавливаемая на основе отходов, часто характеризуется непостоянными свойствами, что вызвано колебаниями состава промышленных отходов. Для получения строительного материала со стабильными характеристиками и хорошо прогнозируемыми сроками эксплуатации необходимо проведение системных исследований закономерностей влияния состава исходных компонентов и технологических режимов производства геополимерных строительных материалов на базе промышленных отходов на широкую номенклатуру показателей их качества. Для разработки технологии геополимерных материалов необходимо комплексное исследование конструктивных и деструктивных явлений, протекающих в материале в процессе производства и эксплуатации.

В настоящее время знаний о геополимерных материалах еще недостаточно для широкого внедрения их в строительную практику. Непредсказуемый риск снижения работоспособности материалов и конструкций в процессе эксплуатации, а также отсутствие нормативной базы останавливают проектировщиков и строителей от использования геополимерных материалов, произведенных по ресурсосберегающим технологиям на основе промышленных отходов. Ресурсосберегающая эффективность производства и применения строительных материалов на основе промышленных отходов будет оправданна только в случаях достаточно высокой долговечности получаемых материалов. В связи с этим ключевой проблемой при широком внедрении в строительную практику новых строительных материалов, полученных по геополимерной технологии, является решение вопросов, связанных с их долговечностью.

Для решения этих вопросов необходимо разработать новые и усовершенствовать существующие методы оценки свойств геополимерных материалов, учитывающие особенности их эксплуатационного поведения при различных неблагоприятных условиях. При прогнозировании долговечности геополимерных материалов с успехом могут быть использованы методики, применяющиеся для оценки долговечности бетона и других традиционных строительных материалов. К таким методикам должны быть отнесены прежде всего определение морозостойкости, коррозионной стойкости, трещиностойкости. Применение традиционных прогнозных методов оценки долговечности, а также опыт, накопленный исследовательскими лабораториями, по стойкости геополимерных материалов в различных условиях силового воздействия и коррозионно-активных средах позволит в ближайшем будущем ученым получить сведения, необходимые для надежной эксплуатации геополимерных строительных материалов.

Анализ результатов исследования геополимерных вяжущих и имеющийся опыт их промышленного использования показывает, это направление развития вяжущих щелочной активации во многих странах является основным. Достигнутые успехи в развитии геополимерных вяжущих могут быть широко реализованы в строительной практике только после подтверждения эксплуатационной надежности и долговечности строительных материалов, полученных на основе этих вяжущих.

Развитие технологии геополимерных вяжущих строительного назначения [1, 2] открывает широкие перспективы в области снижения потребности строительной индустрии в природных минеральных ресурсах за счет их замены на многотоннажные отходы, в частности пылевидные фракции отсевов дробления щебня и обогащения руды, золы сжигания угля на тепловых электростанциях. В производстве геополимерных материалов отсутствует операция обжига, а в качестве сырья могут быть использованы дисперсные промышленные отходы, требующие незначительного доизмельчения, благодаря чему энергопотребление таких технологий в несколько раз ниже, чем традиционных технологий строительных материалов [1-5]. Однако развитие технологии геополимерных материалов сдерживается отсутствием достоверных данных о влиянии технологических факторов на свойства вяжущих. К числу важнейших свойств вяжущих материалов, кроме прочности, относится усадка, так как она в значительной степени определяет долговечность материала [4].

Исследованиями [4] установлено, что для получения вяжущего на основе магматических горных пород необходимо использовать добавку шлака, которая обеспечивает водостойкость вяжущего, а также значительно повышает прочность.

Настоящая работа посвящена сравнительным исследованиям свойств геополимерных вяжущих на основе промышленных отходов.

Методы и материалы

Геополимерные вяжущие были изготовлены с использованием золы-унос Томь-Усинской ГРЭС, а также отсевов дробления щебня из магматических горных пород – гранита, дацита и габбро-диабаза. Сырьевые материалы измельчались в шаровой мельнице: зола-унос до удельной поверхности 600 м²/кг, горные породы – до 400 м²/кг. В качестве основного компонента геополимерных вяжущих на основе горных пород использовались гранит Павловского месторождения, гранит Хребетского месторождения, дацит и габбро-диабаз. Во все составы вяжущего вводилась добавка доменного гранулированного шлака, измельченного до дисперсности 380 м²/кг в количестве 8 %. В качестве активатора твердения использовалось жидкое натриевое стекло с М_с=2,84 в количестве 13 % по сухому веществу от веса вяжущего, а также известь строительная в количестве 2-6 %. Процедура приготовления вяжущего была следующей: измельченная горная порода или зола-унос перемешивались с добавкой шлака и извести. Подготовленный порошок затворялся раствором щелочного активатора на основе силиката натрия и воды до обеспечения отношения активирующего раствора к вяжущему 0,42.

Оценка консистенции вяжущего теста производилась по распыву смеси из цилиндрического вискозиметра диаметром 16 и высотой 15 мм через 5 минут после начала приготовления смеси.

Для определения прочности и усадки вяжущего были изготовлены образцы, которые твердели в нормальных условиях и в условиях тепловой обработки при температуре изотермической выдержки 60, 80 и 105°С в течение 10 часов. Прочностные свойства вяжущего оценивались на образцах размером 20×20×20 мм, а усадка – на образцах размером 20×20×100 мм.

Результаты и обсуждение результатов

Данные на графиках (рис.1 и 2) свидетельствуют о том, что технологические факторы – количество добавки извести и температура тепловой обработки оказывают значительное влияние на свойства геополимерных вяжущих. Увеличение доли извести в вяжущем на основе золы-унос более 4 % приводит к снижению удобоукладываемости (см. рис.1). По данным рис.4 введение в геополимерные вяжущие на основе магматических горных пород извести в количестве до 4 % практически не отражается на удобоукладываемости смеси.

Рисунок 2 – Прочность геополимерного вяжущего на основе золы-унос в зависимости от расхода извести в различных условиях твердения: 1 – 3 сут при 20^оС; 2 – при 60^оС; 3 – при 80^оС; 4 – при 105^оС

Исследования зависимостей прочности от температуры твердения и количества извести показали, что оптимальная дозировка 2 %. Такая дозировка почти у всех видов вяжущего – как на золе-унос (см. рис. 2), так и на горных породах (см. таблицу), твердеющих при различных условиях, обеспечивает прирост прочности. Для вяжущих на основе золы-унос наибольшая величина прироста прочности (15 МПа) при введении 2 % извести достигается при температуре тепловой обработки 60 °С (рис.2). Твердение вяжущего на основе золы-унос при 105 °С обеспечивает наибольшую прочность вяжущего – 54 МПа. Повышение дозировки извести более 2 % дает снижение прочности.

Таблица – Свойства геополимерных вяжущих на основе некоторых видов магматических горных пород

Из таблицы видно, что активность геополимерных вяжущих на основе различных горных пород также в значительной степени зависит от температуры твердения. Эффективность введения добавки извести в количестве 2 % возрастает с увеличением температуры твердения до 80°С. При данной температуре твердения и указанной дозировке добавки у вяжущих на основе гранита Павловского, гранита Хребетского и дацита прочность составляет соответственно 28,0; 34,0; 29,3 МПа. С введением добавки извести прочность геополимерных вяжущих на основе гранитов при тепловой обработке при 105°С снижается.

Рисунок 3 –Усадка геополимерного вяжущего на основе золы-унос при выдержке в различных условиях в зависимости от расхода извести: 1 – 0 %, 2 – 2 %, 3 – 4 %, 4 – 6 %

Рисунок 4 – Подвижность смеси геополимерного вяжущего по распыву уменьшенного цилиндра при использовании в качестве основы: 1 – гранит Хребетский, 2 – гранит Павловский, 3 – дацит, 4 – габбро-диабаз

Результаты исследования усадки геополимерных вяжущих на основе золы-уноса (рис.3) и горных пород (см. таблицу) показывают, что увеличение дозировки извести приводит к повышению усадки. Интенсивный рост усадочных деформаций вяжущих происходит при их твердении в условиях тепловой обработки вследствие обезвоживания. При этом наибольшая усадка отмечается у вяжущего на основе золы-унос, что можно объяснить более высокой удельной поверхностью золы в сравнении с горными породами. Среди исследованных геополимерных вяжущих на основе горных пород наименьшей усадкой характеризуются вяжущие на основе Павловского гранита и габбро-диабаза, усадка которых не превышает 1,13 и 1,53 мм/м соответственно.

Выводы и заключения

Проведенные исследования показали, что в качестве основного компонента геополимерного вяжущего могут использоваться как зола-унос, так и отходы добычи магматических горных пород. Введение извести в качестве частичной замены активатора твердения – силиката натрия – малоэффективно, поскольку способствует увеличению усадочных деформаций, а в ряде случаях – снижению прочности.