Важнейшим фактором, от которого зависят качество клинкера и затрат на его производство, является реакционная способность цементной сырьевой смеси, определяемая в основном физическими, физико-механическими свойствами и минералогическим составом сырьевых материалов: тонкостью помола, степенью гомогенизации сырьевой муки, химическим составом и др.

Широкое использование тонкоизмельченных материалов в промышленности вызвало интерес к изучению закономерностей гранулометрического состава и выявлению показателей и характеристик крупности смеси минеральных зерен разного размера [1].

Помол сырья является операцией, проводимой с целью подготовки исходных материалов к обжигу. При этом необходимо не только учитывать энергетические затраты на диспергирование, но и стремиться к получению в процессе измельчения сырьевых смесей, обеспечивающих наименьшие затраты на обжиг и высокое качество клинкера [2].

Степень измельчения цементного сырьевого шлама является одной из основных технологических характеристик, от которой зависит его водопотребность, реакционная способность и особенности процессов клинкерообразования [3]. Состав сырьевой смеси должен обеспечить возможность синтеза силикатов, алюминатов и алюмоферритов с заданными соотношениями между минералами [4].

Повышенная тонкость помола помимо ускоре­ния реакций минералообразования способствует более совершенной гомогенизации сырьевой смеси и уменьша­ет ее расслоение при транспортировании и хранении.

Ряд сырьевых материалов, перерабатываемых мокрым способом (мел, глина), диспергируются в воде при  перемешивании, образуя водные суспензии – шламы. Это объясняется механическим разрушением конгломератов природных тонкодисперсных частиц, расклинивающим действием пленок воды, физико-химическими процессами, связанными с наличием зарядов на частичках.

Тонкость помола и гомогенность сырьевых смесей — важнейшие факторы, влияющие на клинкерообразование. Повышение тонкости помола позволяет увеличить поверхностную энергию частиц за счет разрыва хими­ческих связей, роста дефектности кристаллов и площади контакта между частицами, ускорить растворение ча­стиц в расплаве. Достаточно реакционноспособны лишь зерна компонентов размером менее 100-120 мкм. В то же время сырьевая смесь должна быть полидисперс­ной. Это обеспечивает более равномерное протекание реакций минералообразования, так как зерна различ­ной крупности вступают во взаимодействие в разное время. Обжиг оптимальных по гранулометрии и одно­родных сырьевых смесей завершается при температу­рах на 30-50 °С ниже [4].

В портландцементных сырьевых смесях крупные зер­на представлены преимущественно известняком, квар­цем и глинистой породой. По классификации М. М. Сы­чева [5], кварцевые зерна преобладают при использо­вании легко размучиваемых в воде мелов или мягких мергелей и запесоченных глин, известняковые зерна – при легко размучиваемых (жирных) глинах и известня­ках и мраморах, глинистые зерна — при мелах, сланцах и суглинках.

Крупные кварцевые зерна (от 90 до 300 мкм), которые вводили в состав портландцементных сырьевых смесей в количестве 2-6%, понижали содержание алита в клинкере и снижали марочную прочность портланд­цемента на 7—17% (Блинов). Устранять отрицательное влияние крупнозернистого кварца автор работы предла­гает, повышая температуру обжига в зоне спекания до 1480° С. В опытах С. М. Рояка [6] увеличение средне­го размера зерна кварца в ряду 17,5 мкм → 58,5 мкм → 91,7 мкм сопровождалось возрастанием относительной продолжительности обжига смесей (для достижения равной степени связывания извести) при 1180° С соот­ветственно на 100, 190 и 202%. При этом реакция за­медлялась тем более значительно, чем крупнее были зерна известняка. М. М. Сычев и М. А. Астахова пред­лагают для устранения отрицательного влияния крупно­зернистого кварца обжигать смеси с возможно более низким силикатным модулем (1,7-2,2) и глиноземным модулем, равным 1-2.

Максимальным количеством крупных зерен кварца, которое позволяет сырьевым смесям сохранять удовлетворительную спекаемость, Т. Гейльман считает: при величине зерен 90-200 мкм — до 1% и при величи­не зерен более 200 мкм — до 0,5%. При обжиге шихт с пониженным коэффициентом насыщения можно несколь­ко превысить эти пределы. Крупные зерна кварца за принятое время обжига (20 мин при 1400-1500 °С) успевали прореагировать с CaO лишь с образованием смеси C₂S и силикатов меньшей основности. Средняя основ­ность получающегося образца составила 1,5. В резуль­тате этого 1 % кремнезема, слишком крупного для нор­мального участия в реакциях силикатообразования, вы­зывает повышение содержания свободной СаО в клин­кере на 1-1,5%, а 2% кремнезема — на 2-3%. Степень усвоения СаО возрастала при понижении КН смеси, увеличении температуры и продолжи­тельности обжига.

Относительное разли­чие в степени связывания СаО различными по ве­личине зернами кварца и кремния, полученное Ю. М. Буттом, В. В. Тимашевым и В. В. Волко­вым, свидетельствует о малой активности частиц размером более 100-150 мкм. Частицы такого размера при температуре 1400 °С и времени обжига 5 мин вообще не реаги­ровали с СаО, но при этом часть SiO₂ (3,76— 5,32%) перешла в раство­римую форму. Это свиде­тельствует о сложном характере взаимодействия СаО с SiO₂ в диффузионной об­ласти [7].

Реакционная способность цементной сырьевой смеси зависит от многих факторов, в частности от наличия в сырьевых компонентах крупнокристаллического кварца. Крупные кварцевые включения размером более 44 мкм, плохо поддаются помолу, а в процессе обжига обладают малой реакционной способностью, т.к. замедляют процессы связывания СаО и  образования  C₃S, следовательно, увеличивается время обжига клинкера [8, 9].

Целью данной работы является поиск оптимального режима помола сырьевых компонентов, который обеспечил бы повышение степени измельчения материалов и нейтрализацию в значительной мере негативного влияния крупных кварцевых включений,  находящихся в сырье.

Для достижения поставленной задачи помол шлама был разделен на два потока. В одном потоке измельчался только мел + 0,1% ЛСТ, в другом – мел и глина в соотношении 1:1, и огарки в количестве 2% от общей массы материалов. Затем эти два потока смешивались в соотношении 58% и 42% соответственно. Чтобы устранить влияние размера кусков исходного материала, отбиралась узкая фракция мела и глины между ситами № 1,25 и № 0,63. Помол осуществлялся в одинаковых условиях: в фарфоровой мельнице объемом 2 литра, масса мелющих тел (Ø 8-20 мм) – 2,1 кг, влажность шлама – 40%, масса материала – 400 г, время помола – 5 минут. В эксперименте использовались сырьевые материалы Старооскольского цементного завода. Полученные результаты представлены в таблице 1.

Таблица 1

Размолоспособность сырьевых материалов

Тонкость помола определялась по остаткам на ситах 02, 008, 004 и по удельной поверхности.

Установлено, что при использовании двухпоточного помола шлама тонкость измельчения материалов значительно выше, чем у шлама однопоточного помола. Полный остаток на сите 004 двухпоточного шлама составил 11,11% против 16,20% шлама однопоточного помола. Удельная поверхность – 425 м²/кг у сырьевой смеси двухпоточного помола, что почти на 30% превышает значение удельной поверхности (281 м²/кг) шлама однопоточного помола.

Результаты обжига сырьевых смесей, представленные в таблице 2, показывают, что полное усвоение  β – кварца в сырьевой смеси двухпоточного помола произошло при 1100°C, а в спеках сырьевой смеси однопоточного помола β – кварц усвоился полностью только при температуре 1300°С. Содержание СаО_св в спеках при температуре 1400°С составляет в однопоточном помоле 8,06%, и при двухпоточном – 2,79%.

Таблица 2

Влияние вида помола на обжигаемость сырьевых смесей 

         При рассмотрении полученных данных можно сделать вывод, что двухпоточный помол обеспечивает более высокую дисперсность шлама по сравнению с однопоточным, а именно, удельная поверхность составляет 425 м²/кг и 281 м²/кг и полный остаток на сите 004 – 11,11% и 16,20% соответственно, что повлияло на количество СаО_св. в спеках при 1400 °C, 2,79% для двухпоточного помола и 8,06% для однопоточного. Это объясняется тем, что с увеличением дефектности в том числе и кристаллов кварца при измельчении, активизируется их реакционная способность, следовательно, процесс усвоения извести проходит более эффективно. Известно, что при измельчении зерен кварца происходит изменение их физических и химических свойств, которые вызваны необратимыми остаточными деформациями, происходящими в процессе их разрушения. Однако обжиг образцов сравниваемых способов помола в интервале температур выше 1400°С не дал однозначной зависимости, в связи с чем был проведен повторный опыт с  выбранными видами помола шлама, с целью уточнения и подтверждения полученных результатов (табл. 3).

Таблица 3

Размолоспособность сырьевых материалов

При сравнении результатов  основного и контрольного помолов шлама таблицы 1 и 3 соответственно, следует отметить хорошую сходимость полученных данных. Например, отличие значений остатков на ситах шламов одно- и двухпоточного помолов  не превышает  6%, тогда как величины удельных поверхностей  потока 1 сравниваемых таблиц разнятся в пределах 9,68%. Различия результатов (табл. 1, 3) объясняются возможно допущенными погрешностями при взвешивании материалов.

В последующем из полученных шламов были приготовлены таблетки, которые  подверглись обжигу при температурах  1100°C, 1200°C, 1300°C, 1400°C с выдержкой 15 минут. В полученных спеках определили содержание СаО_св. этило-глицератным методом. Полученные результаты приведены в табл. 4.

Таблица 4

Влияние вида помола на процесс усвоения СаО_св.

В интервале твердофазовых реакций, при температурах 1100°C, 1200°C, 1300°C видно, что процесс усвоения извести СаО_св. – 5,69 %, так же как и кварца, идет эффективнее в спеках двухпоточного помола, нежели в спеках однопоточного СаО_св. – 6,63 %.  Известно, что скорость реакции зависит от площади взаимодействия частичек, что достигается  аморфизацией зерен и их дисперсностью. Следовательно, большая дисперсность шлама двухпоточного помола (удельная поверхность двухпоточного шлама – 430,1 м²/кг и полный остаток на сите 004 – 10,90 %, у однопоточного 304 м²/кг и 15,94% соответственно) явилась причиной лучшего усвоения извести в спеках сравниваемых режимов помола (табл. 4).

Для уточнения оптимального соотношения компонентов при двухпоточном режиме измельчения сырья, был проведен ряд помолов. Глино-меловой шлам готовился в следующих соотношениях в присутствии  2% огарок к общей массе материалов: 1:1; 1,5:1; 2:1. Помолы проводились в одинаковых условиях, указанных ранее. При этом контролировались следующие параметры: остатки на ситах, удельная поверхность и растекаемость шлама. Результаты приведены табл. 5.

Таблица 5

Размолоспособность глино-мелового шлама, при различных соотношениях компонентов.

Из приготовленных шламов, где соотношение компонентов глина – мел составляло 1:1 и 1,5:1, предварительно смешав с меловым шламом до заданной величины, согласно расчетным данным, приготовили таблетки. Сырьевые смеси обожгли при вышеуказанных условиях. Результаты по усвоению  СаО_св в полученных спеках приведены в табл. 6.

Таблица 6

 Влияние соотношения компонентов в глино-меловом шламе на процесс усвоения извести

Из результатов, приведенных в табл. 5 и 6, можно сделать вывод о том, что при соотношении глины и мела 1,5:1 обеспечивается более тонкий помол шлама, чем при их соотношении 1:1, полный остаток на сите 004 – 8,62% и  10,7% соответственно. Такая же положительная тенденция прослеживается при рассмотрении данных по обжигу сырьевых смесей, где соотношение компонентов 1:1,5 и 1:1, дает результаты усвоения СаО_св. при 1400°C 1,71% и 3,66% соответственно.

Для определения влияния выбранного режима помола материалов на другие технологические параметры, было предпринято определение  осаждения шлама, которое выполнялось на шламах с соотношением компонентов глина: мел  1:1 и 1,5:1.  Для опыта использовали мерные цилиндры объемом 50 мл. Каждый и них был заполнен на 30 мл шламом (1:1 и 1,5:1), после чего в цилиндры добавляли по 20 мл воды. Содержимое мерных емкостей тщательным образом перемешали и взболтали. После чего следили за  объемом осветленной воды по времени.  По полученным данным построен график (рис. 1).

Рис. 1. Осаждение шламов

Из графика видно, что шлам в соотношении компонентов  1,5:1

осаждается медленнее, чем при 1:1. Данный факт говорит о большей стабильности шламовой суспензии (медленнее происходит дифференциация компонентов, и отделения водной части шлама), следовательно, можно сократить подачу воздуха на гомогенизацию шлама в вертикальном шламбассейне. Вышеуказанный шлам обладает меньшей скоростью отделения воды по сравнению со шламом с соотношением компонентов глина: мел  1:1, что положительно скажется на его хранении.

В результате исследования установлено, что уменьшение количества мелового компонента при двухпоточном помоле шлама способствует  лучшему измельчению (истиранию) крупнокристаллического кварца и всей сырьевой смеси в целом. Возможно, что наряду с диспергированием при механическом измельчении происходят значительные изменения кристаллической структуры поверхностных слоев частиц, вследствие чего материал получает высокоразвитую реакционную поверхность. С уменьшением размера частиц материалов возрастает свободная поверхность материала и соответственно увеличивается количество слабо связанных атомов в кристаллах, вследствие чего увеличивается поверхностная энергия зерен. На этот процесс влияет также результат разрыва химических связей между ионами кристалла и сохранение нейтрализованных валентностей. Возрастание количества дефектов в кристаллах обеспечивает увеличение степени аморфизации последних, что  активизирует и повышает реакционную способность измельчаемых компонентов.

В результате экспериментальных исследований было выявлено положительное влияние использования двухпоточного помола на степень измельчения сырьевых компонентов. Применение  двухпоточного помола дало возможность получать высокодисперсный шлам и частично решить проблему негативного воздействия крупнокристаллического кварца на реакционную способность цементной сырьевой смеси.