Толщина гарнисажа определяется температурой кристаллизации электролита, и, таким образом, зависит от его состава. Изучение процесса кристаллизации, нахождение температуры образования гарнисажа актуально, поскольку потери тепла напрямую определяют затраты электроэнергии на производство первичного алюминия и соответственно, себестоимость металла [3, с. 54-56].

Изучалась температура плавления и кристаллизации образца промышленного электролита алюминиевого электролизера с криолитовым отношением 2.62, содержащего по массе 5.81% CaF₂ и 1.42% MgF₂.

В экспериментах применялся метод изучения кристаллизации расплава электролита – SHTT (Single Hot Thermocouple Technique). Этот метод широко развивался в Японии, и сейчас также получил развитие в Германии в Институте технологии чугуна и стали Фрайбергской горной академии. SHTT (метод одной нагреваемой термопары) используется для исследования процесса кристаллизации при изотермическом охлаждении материала, позволяет вести наблюдение и видеозапись плавления и затвердевания материала, а также изменение состояния прозрачного образца при нагревании и охлаждении при одновременном измерении температуры в месте спайки металлов термоэлемента (платинородиевый, тип Б). Для возможности измерения температуры термоэлемент нагревается отфильтрованным переменным током.

Работа установки. В воздухонепроницаемый корпус установлены два фланца для вакуумирования, там же располагаются два термоэлемента и дополнительное отопление. Левый термоэлемент подвижный и его положение регулируется с левой стороны. Охлаждение термоэлементов осуществляется медными трубками, в них же находятся провода для электропитания термопар. Пульт управления и источник питания двух термопар связан с системой обработки данных и компьютером, который регулирует нагрев термоэлементов и измеряет температуру. Поведение капли анализируемого вещества наблюдается видеокамерой с вариообъективом. Картинка с данными от видеокамеры сохраняется в памяти на персональном компьютере.

Термоэлементами управляют посредством компьютера с помощью программы LabView, собирающей, обрабатывающей и передающей измерительный сигнал. В программе задаются температура, до которой нужно нагреть или охладить пробу, скорости нагрева/охлаждения. ПИД-регулятор управляет температурой и передает значения мощности тиристорному преобразователю. Все параметры (температура, температура нагрева/охлаждения, время, дата, мощность) сохраняются для последующей обработки.

Проба электролита весом до 5 мг нагревалась в среде аргона с расходом 150 л/час при скорости нагрева 3000 К/мин, охлаждение происходило при различных скоростях от 25 до 500 К/мин. При кристаллизации образца выделяется энергия, что влияет на снимаемую температуру с термопары. Графически это хорошо заметно, особенно при высоких скоростях охлаждения (более 100 К/мин). На рисунках 1 и 2 представлено изменение температуры электролита при скоростях охлаждения 150 и 500 К/мин соответственно. Кривая охлаждения при скорости 150 К/мин имеет пологий характер в области температуры кристаллизации 928°С, а при скорости 500 К/мин отчетливо виден скачок кривой в зоне кристаллизации, соответствующей температуре 933 °С.

Рисунок 1 – Кривая охлаждения образца со скоростью 150 К/мин

Рисунок 2 – Кривая охлаждения образца со скоростью 500 К/мин

Результаты исследования кристаллизации электролита представлены на диаграмме изотермического превращения (рисунок 3).

Рисунок 3 – Диаграмма изотермического превращения электролита

Недостатки метода SHTT: пузыри воздуха, образующиеся при расплавлении, вызывают трудности в определении температуры; сложно определить первые кристаллы из-за свечения проволоки, при кристаллообразовании на проволоке.

Метод позволяет определить процесс кристаллизации раньше других методов из-за непосредственного контакта с жидким анализируемым веществом. Вес пробы при этом около 5 мг. Метод показывает снижение температуры кристаллизации при росте скорости охлаждения образца и позволяет предсказывать температуры кристаллизации электролита со скоростями, лежащими в исследуемом диапазоне. 

СаХ₂ + Na₂SiO₃ > СаSiO₃ + 2 NaX   (1)

С точки зрения проработки технологии получения СК важно детальное изучение закономерностей образования данной фазы в водных растворах. В настоящей работе представлены результаты теоретического анализа условий кристаллизации СК в водных средах с варьируемым начальным состоянием.

Методика эксперимента. Рассматривали системы СаX₂ - Na₂SiO₃ - Н₂О, где СаX₂ = СаCl₂, Са(NO₃)₂, Са(СН₃СОО)₂. Выбранные исходные компоненты являются коммерчески доступными реагентами, которые часто используются в лабораторной практике для синтеза малорастворимых соединений кальция. При вычислениях варьировали следующие параметры: концентрацию кальциевой соли (С_Са = 0.01 ч 0.1 моль/л), молярный коэффициент Са/Si (0.25 ч 1.50), рН среды (7.0 ч 14.0). Исследуемые системы считали открытыми и учитывали поглощение СО₂ воздуха водной средой, в результате чего в ней появлялись ионы HCО₃^-/СО₃^2-. Общая концентрация карбонатов в системе, рассчитанная из растворимости углекислого газа в воде (0.759 мл СО₂ в 1 мл воды при 25 °С и 760 мм рт.с. [9]), во всех сериях расчетов составляла 0.0339 моль/л. В данных условиях величина ионной силы растворов не превышала 1 моль/л, верхней границы применимости уравнения Девиса для расчета коэффициентов активности ионов [9], использованного в данной работе (за исключением случаев, когда С_Са = 0.1 моль/л при Са/Si = 1.50 и рН ≥ 12, которые не обсуждаются в статье). Все вычисления выполнены для температуры 298 К.
Согласно [9, 10] при совместном присутствии в растворах ионов Са²⁺, SiO₃^2-/HSiO₃^-, HCО₃^-/СО₃^2-, ОН^- могут образовываться СаSiO₃, СаСO₃ и Са(ОН)₂. Для данных соединений по формуле (2) [11] рассчитывали изменение свободной энергии Гиббса (ДG) в процессе кристаллизации:

(2)

где R – универсальная газовая постоянная, Т – температура в градусах Кельвина, m и n – стехиометрические коэффициенты при ионах в формуле вещества, ПР_s’ – условное произведение растворимости соединения, рассчитанное по формуле (3), ПР_s° – термодинамическое произведение растворимости (табл. 1).

ПР_s’  (2)

где , - общая концентрация иона в исходной гомогенной системе (до начала кристаллизации), моль/л; ,  - мольная доля иона в исходной гомогенной системе; ,  - коэффициент активности иона в исходной гомогенной системе, 
определенный по уравнению Девиса [9]; m и n – стехиометрические коэффициенты при ионах в формуле малорастворимого вещества.

По расчетным значениям ДG определяли возможность кристаллизации солей при заданной концентрации ионов кальция в среде, молярном коэффициенте Са/Si и рН. 
Результаты и их обсуждение. Результаты расчетов графически представлены на рис. 1 и 2. По полученным данным установлено, что для каждого из рассматриваемых соединений (СаSiO₃, СаСO₃ и Са(ОН)₂) в системах СаX₂ - Na₂SiO₃ - Н₂О при изучаемом диапазоне варьируемых параметров реализуются условия, при которых изменение свободной энергии Гиббса в процессе кристаллизации приобретает отрицательные значения. 
Определено, что поле устойчивости Са(ОН)₂ лежит в сильно щелочной области (рН начала осаждения > 12). По мере роста значения водородного показателя и концентрации источника ионов Са²⁺ в системе величина ДG быстро снижается, достигая -7.4 кДж/моль при рН = 14.0 и С_Са = 0.1 моль/л (рис. 1). Установленная тенденция указывает на повышение термодинамической вероятности кристаллизации гидроксида кальция и рост устойчивости выделившейся твердой фазы по отношению к раствору при переходе к щелочным концентрированным средам.
В системах СаX₂ - Na₂SiO₃ - Н₂О только для СаСО₃ во всем диапазоне изучаемых условий ДG < 0. По мере увеличения рН, содержания Са²⁺ в исходной реакционной среде и молярного коэффициента Са/Si значение энергии Гиббса кристаллизации карбоната кальция изменяется от -2.6 до -15.7 кДж/моль (рис. 1, 2).

Рис. 1. Изменение энергии Гиббса кристаллизации соединений кальция в системах СаX₂ - Na₂SiO₃ - Н₂О при варьировании рН среды (С_Са = 0.1 моль/л, Са/Si = 1.00)

Осаждение СаSiO₃ в исследуемых системах термодинамически вероятно при рН > 8 (рис. 1). По мере роста концентрации ионов кальция и соотношения Са/Si в исходной реакционной среде изменение величины изобарно-изотермического потенциала в процессе кристаллизации СК достигает -17.1 кДж/моль. 
Согласно полученным данным, процесс кристаллизации СаSiO₃ и СаСO₃ в щелочных средах характеризуется близкими значениями ДG, следовательно, вещества имеют сопоставимую вероятность осаждения в водных растворах. При этом в диапазоне 8 < рН < 12 в изучаемых открытых системах СаX₂ - Na₂SiO₃ - Н₂О термодинамически возможно образование СК в смеси с карбонатом кальция (КК). Полученные расчетные данные согласуются с результатами натурных экспериментов по синтезу на воздухе СК методом осаждения из водных растворов [12, 13], в которых в составе выделившейся твердой фазы совместно с СаSiO₃ обнаруживался СаСO₃.
Для наглядной сравнительной оценки интенсивности влияния параметров состояния систем СаX₂ - Na₂SiO₃ - Н₂О на движущую силу процессов осаждения в них солей кальция, зависимости энергии Гиббса кристаллизации силиката и карбоната кальция от С_Са и Са/Si при трех уровнях рН графически представлены в виде поверхностей. По рис. 2 видно, что, среди рассматриваемых параметров, к наиболее сильному изменению изобарно-изотермического потенциала приводит варьирование кислотности среды.

Рис. 2. Диаграммы изменения энергии Гиббса кристаллизации солей кальция в зависимости от концентрации кальциевой соли и коэффициента Са/Si в системах СаX₂ - Na₂SiO₃ - Н₂О

В изучаемом диапазоне рН от 7 до 14 рост ДG достигает 17.1 и 13.1 кДж/моль для СК и КК, соответственно. Области устойчивости СаSiO₃ и СаСO₃ значительно расширяются при увеличении водородного показателя. При этом наибольший прирост энергии Гиббса кристаллизации солей наблюдается до рН = 12 (рис. 1), после чего ДG изменяются слабо. Это обусловлено происходящим существенным увеличением долей депротонированных форм силикат- и карбонат-ионов в щелочных растворах (рис. 3).

Рис. 3. Ионные диаграммы метакремниевой и угольной кислот в области рН от 7 до 14

Как следует из формул (3) и (2), повышение в исходной реакционной среде мольной доли иона, входящего в состав малорастворимого соединения, вызывает рост условного произведения растворимости данного вещества и, соответственно, величины изобарно-изотермического потенциала в процессе его кристаллизации.
Повышение концентрации кальциевой соли и молярного коэффициента Са/Si вызывает менее значительный прирост энергии Гиббса. Для СК изменение абсолютного значения ДG при увеличении С_Са(Са/Si = 1) и Са/Si (С_Са = 0.1 моль/л) составляет 6.1 и 4.0 кДж/моль, соответственно; для КК – 3.3 и 1.8 кДж/моль (при рН = 11.0). Движущая сила кристаллизации каждой из солей более существенно нарастает при повышении содержания кальциевой компоненты в реакционной среде, ввиду того, что Са²⁺ являются осадкообразующими ионами (см. формулы 2, 3). Варьирование величины Са/Si (при заданном уровне С_Са) сопровождается изменением содержания Na₂SiO₃ в реакционных средах. Поскольку силикат-ионы входят в состав СаSiO₃, увеличение их количества в системах приводит к повышению условного произведения растворимости соединения. Однако фиксируется меньший рост ДG его кристаллизации (по сравнению с таковым при изменении С_Са) ввиду протекания конкурирующих реакций гидролиза SiO₃^2-, за счет которых введенные анионы частично переходят в более протонированные формы, не участвующие в образовании малорастворимой фазы. Увеличение концентрации Na₂SiO₃ (при росте Са/Si) в рассматриваемых системах также приводит к повышению ионной силы растворов и, соответственно, активности ионов. Это обуславливает наблюдаемое слабое уменьшение ∆G кристаллизации соединений, в том числе СаСO₃.
Выводы. Установлено, что в системах СаX₂ - Na₂SiO₃ - Н₂О с варьируемой концентрацией ионов кальция, молярным коэффициентом Са/Si и рН возможна кристаллизация СаSiO₃, СаСO₃ и Са(ОН)₂. Осаждение Са(ОH)₂ вероятно при рН > 12, тогда как при рН > 8 отрицательными значениями энергии Гиббса характеризуются процессы кристаллизации СК и КК. Основываясь на этом, можно заключить, что монофазный СаSiO₃ может быть получен методом осаждения из водных растворов с рН = 8 ч 12 при условии предотвращения поглощения последними СО₂ воздуха.

Исследование выполнено в рамках проекта № 16124В ОмГТУ.