Физико – химические характеристики вакуумного дистиллята приведены в Таблице 1.
Каталитический крекинг вакуумного дистиллята проводили на стандартной лабораторной установке каталитического крекинга с кипящим слоем микросферического цеолитсодержащего катализатора. В качестве катализатора был использован промышленный микросферический цеолитсодержащий катализатор ДА – 250. Температура крекинга 490-5000С, массовый скорость подачи сырья 2ч-1,соотношение катализатора к сырью 3:1. Этот режим каталитического крекинга был выбран связи с тем, что при нем удобнее определить оптимальный режим процесса [2].
Детализированный материальный баланс каталитического крекинга вакуумного дистиллята представлен в Таблице 2.
Вследствие благоприятных свойств дистиллята и, в частности, его низкой смолистости (содержание силикагелевых смол 2,2 %) можно применить в процессе крекинга сравнительно жесткий режим: температура в зоне реакции 4900С, кратность циркуляции 3:1, массовая скорость подачи сырья 2 ч -1, коэффициент рециркуляции 1,3.
Общий материальный баланс приведен в Таблице 3.
Как видно из приведенных данных, при крекинге был достигнут высокий выход светлых продуктов 61,6%, причем выход компонента дизельного топлива составлял всего 16,2%. Такой материальный баланс обусловлен особенностями химического состава исходного сырья, в частности, высоким содержанием парафино-нафтеновых углеводородов. Благодаря высокому содержанию в сырье крекинга парафинонафтеновых углеводородов коксуемость была небольшой и отношение бензина к коксу достигало 11,1. Отношение бензина к дизельному топливу было 2,7.
Автомобильный бензин каталитического крекинга был получен высокосортным, с низким содержанеим серы и высокой детонационной стойкостью. Октановое число без антидетонатора по моторному методу равнялся 82, по исследовательскому методу оказалось равным 92.
Расширить пределы кипения топлива и увеличить его выход не представилось возможным в связи с предельными значениями температуры застывания и температуры вскипания 50% отгона. Из-за низкого цетанового числа и повышенного содержания непредельных углеводородов дизельную фракцию можно использовать лишь как компонент топлива марки Л Для получения топлива марки Л необходимо смешение этой фракции с высокоцетановыми дизельными фракциями прямой перегонки нефти.
Для остатков характерны низкие плотность и условная вязкость, малое содержание серы и повышенная температура застывания. Эту фракцию можно использовать как маловязкий компонент для приготовления стандартного высокозастывающего котельного топлива марки 100 из высокопарафинистых нефтей.
Полученные результаты позволяют сделать вывод, что каталитический крекинг вакуумного дистиллята на микросферическом цеолитсодержащем катализаторе целесообразно осуществлять в реакторе, заканчивающемся форсированным кипящим слоем, что способствует углублению переработки нефти и могут быть использованы при проектировании комплексных промышленных установок каталитического крекинга Г-43-107 на Шымкентском нефтеперерабатывающем заводе.

Таблица 1
Выход от нефти, вес. % 24,9
Плотность
0,8728
Вязкость условная ВУ80 1,46
Температура застывания, 0С +40
Коксуемость, вес. % 0,03
Содержание, вес.%
Золы 0,004
Серы 0,17
Химический состав (определенный адсорбционным методом), вес %
Парафино – нефтеновые углеводороды

85,0
Ароматические углеводороды
Легкие
5,9
Средние 4,5
Тяжелые 2,4
Смолы 2,2
Остаток 1,8

Таблица 2
СО2 0,74 С5Н10 5,55
Н2 0,04 Изо- С5Н12 4,17
СН4 0,32 Н- С5Н12 2,18
С2Н4 0,23 Автомобильный бензин
С6-1950С 33,50
С2Н6 0,59
С3Н6 2,67 Компонент дизельного топлива (210-3400С по ИТК) 16,20
С3Н8 1,12
изо- С4Н8 1,48
н- С4Н8 6,00 Остаток 3400С
14,50
изо- С4Н10 2,77 Кокс выжигаемый 4,00
н- С4Н10 2,44 Потери 1,50
И т о г о 100,00

Таблица 3
Газ жирный 21,0
Автомобильный бензин (н.к. 1950С ) 42,8
Компонент дизельного топлива (210-3400С по ИТК) 16,2
Остаток 3400С
14,5
Кокс выжигаемый 4,0
Потери 1,5

Также как при реализации традиционных методов синтеза при сжигании богатых топливных смесей требуется источник углерода, катализатор и тепло, причем подвод тепла в данном случае обеспечивается непосредственно реакцией горения.

Синтез наноструктурного углерода в пламени может быть реализован тремя способами: в диффузионном пламени, с использованием предварительно подготовленной топливной смеси, в режиме пиролизного пламени. Наиболее доступным с точки зрения технической реализации является синтез УНМ в диффузионном пламени.

В обычном диффузионном пламени горючее направляется в центральный канал, а окислитель подается по периферии или поступает из окружающей среды. В инверсионном пламени реализуется подача окислителя по центральному каналу, а горючего по периферии, а в противоточном – компоненты топливной смеси направлены навстречу друг к другу. Все три способа организации диффузионного горения в присутствии катализаторов позволяют получать углеродный депозит с высоким содержанием наноструктурного углерода в виде однослойных и (или) многослойных нанотрубок, а также нановолокон. В ряде случаев удается получать нанопродукты с морфологией и свойствами, не уступающими наноматериалам, производимым по традиционным технологиям.

Кроме нанотрубок и нановолокон, в ряде работ [1, 2] показана возможность синтеза при горении двумерных наноструктур в виде графена или полиграфена.

В рамках исследований по проблемам нанотехнологий в Тамбовском государственном техническом университете совместно с ООО «Нанотехцентр» (г. Тамбов) разработана технология и оборудование для синтеза УНМ в диффузионном пламени [3, 4].

Исследовались три способа подачи катализаторного прекурсора в диффузионное пламя. Первый предполагал засыпку металлорганических соединений (ферроцен) в катализаторную емкость с последующей возгонкой. Далее на горение через систему регулируемых ротаметров подавались компоненты топливной смеси – воздух и пропан-бутан через катализаторную емкость. При таком способе синтеза в течение 10 минут на подложке-саженакопителе образовывался равномерный слой углеродного депозита с толщиной ~ 0,4 мм.

Второй способ доставки катализаторного прекурсора в реакционную зону предполагал нанесение вязкого водного раствора азотнокислых солей Ni и Mg c глицином на зонды в виде сетки. В этом случае катализаторная емкость не содержала прекурсоров. Сетки устанавливались на стеклянный кожух диффузионной горелки. В процессе воздействия пламени, за очень короткий промежуток времени, на сетке сначала образовывались твердые частицы катализатора NiO/MgO, на которых, впоследствии, откладывался углеродный депозит (рис. 1).

Рисунок 1 – Образование катализатора NiO/MgO и углеродный депозит на зонде из металлической сетки

Третий способ предполагал нанесение на подложку-саженакопитель модифицированного NiO/MgO катализатора, приготовленного по оригинальной технологии с кальцийсодержащим связующим. Пастообразная смесь тонким слоем ~0,2 мм равномерно распределялась по подложке и высушивалась. Компоненты топливной смеси непосредственно направлялись в диффузионную горелку без дополнительных катализаторных прекурсоров. Подложка устанавливалась на стеклянный кожух, и проводился синтез. После этого углеродный депозит (рис. 2) удалялся и взвешивался.

Рисунок 2 – Углеродный депозит на подложке, обработанной модифицированным катализатором NiO/MgO

В опытах получен удельный выход продукта 0,87 – 4,03 грамм углеродного депозита на грамм катализатора.

Анализ данных, полученных в ходе экспериментов, позволяет сделать следующие выводы:

- наличие катализатора всегда ведет к увеличению выхода углеродного депозита;

- при уменьшении коэффициента избытка окислителя и работе на более богатых топливных смесях также наблюдается рост выхода углерода в конденсированной фазе;

- для увеличения выхода углерода, при использовании модифицированного NiO/MgO катализатора, нанесенного на подложку-саженакопитель, необходимо обеспечить равномерное распределение пламени по накопителю, например, подбором рациональной высоты его расположения.

Также проведены эксперименты по синтезу УНМ в инверсионном диффузионном пламени с подачей окислителя в центре, а горючего по периферии. Исследования показали существенное увеличение удельного выхода углеродного депозита до 2 – 8 (на единицу массы катализатора) при различных способах доставки катализаторных систем в пламя. Данную ситуацию можно объяснить тем, что при горении обогащенной топливной смеси в ядре потока формируется близкая к стехиометрической смесь, которая, сгорая, доставляет выделившееся тепло к периферии, тем самым вызывая реакцию крекинга избытка углеводорода и взаимодействие свободного углерода с катализатором. Таким образом, если в обычном диффузионном пламени главную роль в осаждении углерода на катализаторных частицах и управлении ростом углеродных наноструктур играет реакция диспропорционирования CO, то при реализации горения топливной смеси в инверсионном диффузионном пламени реализуется иной механизм возникновения свободного углерода.

Кроме этого, в опытах с инверсионным диффузионным пламенем наблюдалось более равномерное отложение углерода в конденсированной фазе на подложке-саженакопителе.

Рассмотренные методы синтеза наноструктурного углерода имеют существенные недостатки. Поэтому нами апробирована новая технология, заключающаяся в синтезе нанопродуктов при сжигании растворенных металлоценов в жидких углеводородах [5]. Данный способ позволяет отказаться от использования пожаровзрывоопасных газообразных углеводородов и добиться точной дозировки катализатора подаваемого в реакционную зону.

Предлагаемый метод предусматривает подготовку раствора металлорганического соединения (ферроцен) в жидком углеводороде (этиловый спирт, изопропиловый спирт, ацетон и др.) с последующим сжиганием в регулируемом потоке окислителя (воздух или кислород) и улавливаем углеродного депозита на зонде-саженакопителе. Горение полученного раствора можно организовать непосредственно с зеркала жидкости, при образовании паровой фазы или же в условиях распыления капель форсуночными устройствами.

Синтез с использованием раствора металлоцена в этаноле и изопропаноле вели методом испарения и подачи горючих паров в диффузионную горелку по центральному каналу. Вследствие малой растворимости ферроцена в используемых углеводородах, в настоящее время не удалось получить приемлемого выхода углеродного депозита.

Таким образом, метод с использованием инверсионного пламени в настоящее время признан наиболее перспективным для масштабирования технологии.

На сегодняшний момент предварительные результаты показывают, что риск, связанный с производством наноматериалов, меньше или сравним с риском, связанным со многими другими видами промышленной деятельности. В связи с чем, производство нанопродуктов должно, в первую очередь, удовлетворять общим санитарно-гигиенические требованиям, нормативам по пожаровзрывобезопасности и экологическим стандартам, регламентирующим количество выбросов и отходов производства.

В последнее время наибольшие успехи достигнуты в исследованиях углеродных наноструктурных материалов (УНМ) в виде нанотрубок и нановолокон. Эти два класса наноструктур в наибольшей степени приблизились к переходу от опытного к массовому промышленному производству и применению. Поэтому они в первую очередь должны рассматриваться с точки зрения обеспечения технологической и экологической безопасности. В этой связи, весьма эффективным будет использование на всех стадиях производства новых энерго- и ресурсосберегающих технологий, которые обеспечат минимизацию вредных выбросов.

Наиболее простыми теплообменными устройствами, которые на сегодняшний момент широко используются в схемах синтеза УНМ, являются теплообменники с внутренними источниками теплоты, т.е. различного типа электронагреватели. Их достоинствами являются простота устройства и монтажа, а также удобство регулирования. Недостатком – большие эксплуатационные затраты, из-за высокой стоимости электроэнергии.

Одной из доступных альтернатив электрическому нагреву, обеспечивающих необходимые температурные диапазоны в процессах получения катализатора, синтеза УНМ, и на вспомогательных стадиях, может служить использование различного рода горелочных устройств, в которых используется энергия органического топлива. Однако использование традиционных методов сжигания имеет существенные недостатки: невысокий кпд, малая теплонапряженность, экологическая нагрузка за счет высокого содержания в продуктах сгорания монооксида углерода CO, окислов азота N_xO_y, алифатических и ароматических углеводородов C_xH_y. Поэтому применительно к нанотехнологиям необходимо развитие высокоэффективной теплотехники, обеспечивающей требуемый уровень экологической безопасности. В этом направлении весьма перспективным представляется реализация процессов пульсирующего горения в аппаратах специальной конструкции. Такой режим горения позволяет обеспечить максимальную полноту тепловыделения топлива, существенно интенсифицировать тепло-массообменные процессы и повысить теплонапряженность. При таких условиях очевидно уменьшение металлоемкости конструкции, сокращение затрат на монтаж и обслуживание технологического оборудования. Кроме того, продукты сгорания отвечают самым жестким экологическим требованиям.

Конструктивно аппараты пульсирующего горения (АПГ) достаточно просты и включают камеру сгорания, в полости которой реализуется объемное горение топлива, аэродинамический клапан, обеспечивающий подачу воздуха в камеру сгорания в режиме самовсаса без внешних дутьевых устройств, и резонансную трубу, из которой происходит высокоскоростное истечение продуктов сгорания. Аэродинамический клапан, камера сгорания и резонансная труба образуют акустическую систему. На первой собственной частоте этой системы происходит процесс пульсирующего горения в резонансном режиме. Наружные стенки камеры сгорания и резонансной трубы могут служить поверхностями рекуперативного теплообмена для нагрева исходного углеродсодержащего газа при получении УНМ методом газофазного химического осаждения углерода в присутствии катализатора, а горючие газообразные выбросы, выделяющиеся в процессе синтеза, могут быть утилизированы сжиганием в АПГ [1]. Высокоскоростной пульсирующий поток продуктов сгорания может быть использован для получения оксидных катализаторов термическим методом [2]. При смешении продуктов сгорания с воздухом и снижении температуры полученный теплоноситель может использоваться для термической очистки УНМ от неструктурных форм углерода и в качестве сушильного агента на завершающей стадии сушки после операций кислотной отмывки и нейтрализации [3]. Использование АПГ позволяет также осуществлять нагрев технологических жидкостей. В частности, в рубашке или змеевике, установленном на АПГ можно подготавливать теплоноситель для интенсификации процессов приготовления катализаторного прекурсора и очистки полученного продукта.

В настоящее время с успехом развиваются технологии синтеза углеродных наноструктурных материалов непосредственно в пламени при реализации горения богатых топливных смесей в присутствии катализаторных систем [4, 5]. Обзор литературы и патентный поиск не дали результатов по установлению уровня техники и технологии в области синтеза углеродных наноструктур в пламени аппаратов пульсирующего горения. Это обстоятельство достаточно легко объяснить. Теоретически, в ряде работ [6, 7], показано, что пульсирующее горение можно организовать как в области богатых топливных смесей (с недостатком окислителя), так и в области обедненных (с избытком окислителя). Традиционные теплотехнические процессы выгодно вести с избытком окислителя, обеспечивая тем самым полноту сгорания топлива и малую эмиссию вредных составляющих продуктов сгорания. Поэтому устройства пульсирующего горения традиционно проектируют на обедненные топливные смеси, на которых легко реализуется устойчивое пульсирующее горение в режиме самовсаса без постоянно действующих источников зажигания.

Для организации синтеза УНМ в пламени наоборот необходим недостаток окислителя. В этом случае возникают определенные трудности. В частности, нами предприняты попытки модернизации аппарата пульсирующего горения мощностью 20 кВт, работающего на пропан-бутановой смеси с коэффициентом избытка воздуха a=1,7 – 2. В качестве мероприятий по снижению количества потребляемого воздуха исследовались следующие технологические и конструктивные решения:

1) форсированная подача горючего;

2) установка сменных диафрагм в аэродинамическом клапане;

3) уменьшение площади сечения аэродинамического клапана за счет организации кольцевого канала.

Все перечисленные методы оказались неэффективными, поскольку в первом случае горение прекращалось после некоторого порогового расхода горючего, соответствующего a=0,8 – 1. Во втором и третьем случае автоколебательное пульсирующее горение не реализовывалось без внешнего воздушного дутья.

Тем не менее, необходимые условия для получения углерода в конденсированной фазе с использованием аппаратов пульсирующего горения можно реализовать.

Рисунок 1 – Схема установки для синтеза углеродных наноструктурных материалов в аппарате пульсирующего горения: 1 – камера сгорания, 2 – резонансная труба, 3 – аэродинамический клапан, 4 – запальник, 5 – стартовый вентилятор, 6 – катализаторная емкость, 7 – подложка-саженакопитель

Для этого предлагается организовать дополнительный подвод горючего в резонансную трубу АПГ (рис. 1). В этом случае высокотемпературные продукты сгорания обедненной топливной смеси будут вызывать реакцию крекинга дополнительно поданного углеводорода, а при наличии катализаторных систем, приводить к образованию наноструктурного углерода.

Предложенная конструкция установки на базе АПГ позволит провести комплекс запланированных исследований и определить перспективы использования пульсирующего горения для синтеза наноструктурного углерода.