Также как при реализации традиционных методов синтеза при сжигании богатых топливных смесей требуется источник углерода, катализатор и тепло, причем подвод тепла в данном случае обеспечивается непосредственно реакцией горения.

Синтез наноструктурного углерода в пламени может быть реализован тремя способами: в диффузионном пламени, с использованием предварительно подготовленной топливной смеси, в режиме пиролизного пламени. Наиболее доступным с точки зрения технической реализации является синтез УНМ в диффузионном пламени.

В обычном диффузионном пламени горючее направляется в центральный канал, а окислитель подается по периферии или поступает из окружающей среды. В инверсионном пламени реализуется подача окислителя по центральному каналу, а горючего по периферии, а в противоточном – компоненты топливной смеси направлены навстречу друг к другу. Все три способа организации диффузионного горения в присутствии катализаторов позволяют получать углеродный депозит с высоким содержанием наноструктурного углерода в виде однослойных и (или) многослойных нанотрубок, а также нановолокон. В ряде случаев удается получать нанопродукты с морфологией и свойствами, не уступающими наноматериалам, производимым по традиционным технологиям.

Кроме нанотрубок и нановолокон, в ряде работ [1, 2] показана возможность синтеза при горении двумерных наноструктур в виде графена или полиграфена.

В рамках исследований по проблемам нанотехнологий в Тамбовском государственном техническом университете совместно с ООО «Нанотехцентр» (г. Тамбов) разработана технология и оборудование для синтеза УНМ в диффузионном пламени [3, 4].

Исследовались три способа подачи катализаторного прекурсора в диффузионное пламя. Первый предполагал засыпку металлорганических соединений (ферроцен) в катализаторную емкость с последующей возгонкой. Далее на горение через систему регулируемых ротаметров подавались компоненты топливной смеси – воздух и пропан-бутан через катализаторную емкость. При таком способе синтеза в течение 10 минут на подложке-саженакопителе образовывался равномерный слой углеродного депозита с толщиной ~ 0,4 мм.

Второй способ доставки катализаторного прекурсора в реакционную зону предполагал нанесение вязкого водного раствора азотнокислых солей Ni и Mg c глицином на зонды в виде сетки. В этом случае катализаторная емкость не содержала прекурсоров. Сетки устанавливались на стеклянный кожух диффузионной горелки. В процессе воздействия пламени, за очень короткий промежуток времени, на сетке сначала образовывались твердые частицы катализатора NiO/MgO, на которых, впоследствии, откладывался углеродный депозит (рис. 1).

Рисунок 1 – Образование катализатора NiO/MgO и углеродный депозит на зонде из металлической сетки

Третий способ предполагал нанесение на подложку-саженакопитель модифицированного NiO/MgO катализатора, приготовленного по оригинальной технологии с кальцийсодержащим связующим. Пастообразная смесь тонким слоем ~0,2 мм равномерно распределялась по подложке и высушивалась. Компоненты топливной смеси непосредственно направлялись в диффузионную горелку без дополнительных катализаторных прекурсоров. Подложка устанавливалась на стеклянный кожух, и проводился синтез. После этого углеродный депозит (рис. 2) удалялся и взвешивался.

Рисунок 2 – Углеродный депозит на подложке, обработанной модифицированным катализатором NiO/MgO

В опытах получен удельный выход продукта 0,87 – 4,03 грамм углеродного депозита на грамм катализатора.

Анализ данных, полученных в ходе экспериментов, позволяет сделать следующие выводы:

- наличие катализатора всегда ведет к увеличению выхода углеродного депозита;

- при уменьшении коэффициента избытка окислителя и работе на более богатых топливных смесях также наблюдается рост выхода углерода в конденсированной фазе;

- для увеличения выхода углерода, при использовании модифицированного NiO/MgO катализатора, нанесенного на подложку-саженакопитель, необходимо обеспечить равномерное распределение пламени по накопителю, например, подбором рациональной высоты его расположения.

Также проведены эксперименты по синтезу УНМ в инверсионном диффузионном пламени с подачей окислителя в центре, а горючего по периферии. Исследования показали существенное увеличение удельного выхода углеродного депозита до 2 – 8 (на единицу массы катализатора) при различных способах доставки катализаторных систем в пламя. Данную ситуацию можно объяснить тем, что при горении обогащенной топливной смеси в ядре потока формируется близкая к стехиометрической смесь, которая, сгорая, доставляет выделившееся тепло к периферии, тем самым вызывая реакцию крекинга избытка углеводорода и взаимодействие свободного углерода с катализатором. Таким образом, если в обычном диффузионном пламени главную роль в осаждении углерода на катализаторных частицах и управлении ростом углеродных наноструктур играет реакция диспропорционирования CO, то при реализации горения топливной смеси в инверсионном диффузионном пламени реализуется иной механизм возникновения свободного углерода.

Кроме этого, в опытах с инверсионным диффузионным пламенем наблюдалось более равномерное отложение углерода в конденсированной фазе на подложке-саженакопителе.

Рассмотренные методы синтеза наноструктурного углерода имеют существенные недостатки. Поэтому нами апробирована новая технология, заключающаяся в синтезе нанопродуктов при сжигании растворенных металлоценов в жидких углеводородах [5]. Данный способ позволяет отказаться от использования пожаровзрывоопасных газообразных углеводородов и добиться точной дозировки катализатора подаваемого в реакционную зону.

Предлагаемый метод предусматривает подготовку раствора металлорганического соединения (ферроцен) в жидком углеводороде (этиловый спирт, изопропиловый спирт, ацетон и др.) с последующим сжиганием в регулируемом потоке окислителя (воздух или кислород) и улавливаем углеродного депозита на зонде-саженакопителе. Горение полученного раствора можно организовать непосредственно с зеркала жидкости, при образовании паровой фазы или же в условиях распыления капель форсуночными устройствами.

Синтез с использованием раствора металлоцена в этаноле и изопропаноле вели методом испарения и подачи горючих паров в диффузионную горелку по центральному каналу. Вследствие малой растворимости ферроцена в используемых углеводородах, в настоящее время не удалось получить приемлемого выхода углеродного депозита.

Таким образом, метод с использованием инверсионного пламени в настоящее время признан наиболее перспективным для масштабирования технологии.

На сегодняшний момент предварительные результаты показывают, что риск, связанный с производством наноматериалов, меньше или сравним с риском, связанным со многими другими видами промышленной деятельности. В связи с чем, производство нанопродуктов должно, в первую очередь, удовлетворять общим санитарно-гигиенические требованиям, нормативам по пожаровзрывобезопасности и экологическим стандартам, регламентирующим количество выбросов и отходов производства.

В последнее время наибольшие успехи достигнуты в исследованиях углеродных наноструктурных материалов (УНМ) в виде нанотрубок и нановолокон. Эти два класса наноструктур в наибольшей степени приблизились к переходу от опытного к массовому промышленному производству и применению. Поэтому они в первую очередь должны рассматриваться с точки зрения обеспечения технологической и экологической безопасности. В этой связи, весьма эффективным будет использование на всех стадиях производства новых энерго- и ресурсосберегающих технологий, которые обеспечат минимизацию вредных выбросов.

Наиболее простыми теплообменными устройствами, которые на сегодняшний момент широко используются в схемах синтеза УНМ, являются теплообменники с внутренними источниками теплоты, т.е. различного типа электронагреватели. Их достоинствами являются простота устройства и монтажа, а также удобство регулирования. Недостатком – большие эксплуатационные затраты, из-за высокой стоимости электроэнергии.

Одной из доступных альтернатив электрическому нагреву, обеспечивающих необходимые температурные диапазоны в процессах получения катализатора, синтеза УНМ, и на вспомогательных стадиях, может служить использование различного рода горелочных устройств, в которых используется энергия органического топлива. Однако использование традиционных методов сжигания имеет существенные недостатки: невысокий кпд, малая теплонапряженность, экологическая нагрузка за счет высокого содержания в продуктах сгорания монооксида углерода CO, окислов азота N_xO_y, алифатических и ароматических углеводородов C_xH_y. Поэтому применительно к нанотехнологиям необходимо развитие высокоэффективной теплотехники, обеспечивающей требуемый уровень экологической безопасности. В этом направлении весьма перспективным представляется реализация процессов пульсирующего горения в аппаратах специальной конструкции. Такой режим горения позволяет обеспечить максимальную полноту тепловыделения топлива, существенно интенсифицировать тепло-массообменные процессы и повысить теплонапряженность. При таких условиях очевидно уменьшение металлоемкости конструкции, сокращение затрат на монтаж и обслуживание технологического оборудования. Кроме того, продукты сгорания отвечают самым жестким экологическим требованиям.

Конструктивно аппараты пульсирующего горения (АПГ) достаточно просты и включают камеру сгорания, в полости которой реализуется объемное горение топлива, аэродинамический клапан, обеспечивающий подачу воздуха в камеру сгорания в режиме самовсаса без внешних дутьевых устройств, и резонансную трубу, из которой происходит высокоскоростное истечение продуктов сгорания. Аэродинамический клапан, камера сгорания и резонансная труба образуют акустическую систему. На первой собственной частоте этой системы происходит процесс пульсирующего горения в резонансном режиме. Наружные стенки камеры сгорания и резонансной трубы могут служить поверхностями рекуперативного теплообмена для нагрева исходного углеродсодержащего газа при получении УНМ методом газофазного химического осаждения углерода в присутствии катализатора, а горючие газообразные выбросы, выделяющиеся в процессе синтеза, могут быть утилизированы сжиганием в АПГ [1]. Высокоскоростной пульсирующий поток продуктов сгорания может быть использован для получения оксидных катализаторов термическим методом [2]. При смешении продуктов сгорания с воздухом и снижении температуры полученный теплоноситель может использоваться для термической очистки УНМ от неструктурных форм углерода и в качестве сушильного агента на завершающей стадии сушки после операций кислотной отмывки и нейтрализации [3]. Использование АПГ позволяет также осуществлять нагрев технологических жидкостей. В частности, в рубашке или змеевике, установленном на АПГ можно подготавливать теплоноситель для интенсификации процессов приготовления катализаторного прекурсора и очистки полученного продукта.

В настоящее время с успехом развиваются технологии синтеза углеродных наноструктурных материалов непосредственно в пламени при реализации горения богатых топливных смесей в присутствии катализаторных систем [4, 5]. Обзор литературы и патентный поиск не дали результатов по установлению уровня техники и технологии в области синтеза углеродных наноструктур в пламени аппаратов пульсирующего горения. Это обстоятельство достаточно легко объяснить. Теоретически, в ряде работ [6, 7], показано, что пульсирующее горение можно организовать как в области богатых топливных смесей (с недостатком окислителя), так и в области обедненных (с избытком окислителя). Традиционные теплотехнические процессы выгодно вести с избытком окислителя, обеспечивая тем самым полноту сгорания топлива и малую эмиссию вредных составляющих продуктов сгорания. Поэтому устройства пульсирующего горения традиционно проектируют на обедненные топливные смеси, на которых легко реализуется устойчивое пульсирующее горение в режиме самовсаса без постоянно действующих источников зажигания.

Для организации синтеза УНМ в пламени наоборот необходим недостаток окислителя. В этом случае возникают определенные трудности. В частности, нами предприняты попытки модернизации аппарата пульсирующего горения мощностью 20 кВт, работающего на пропан-бутановой смеси с коэффициентом избытка воздуха a=1,7 – 2. В качестве мероприятий по снижению количества потребляемого воздуха исследовались следующие технологические и конструктивные решения:

1) форсированная подача горючего;

2) установка сменных диафрагм в аэродинамическом клапане;

3) уменьшение площади сечения аэродинамического клапана за счет организации кольцевого канала.

Все перечисленные методы оказались неэффективными, поскольку в первом случае горение прекращалось после некоторого порогового расхода горючего, соответствующего a=0,8 – 1. Во втором и третьем случае автоколебательное пульсирующее горение не реализовывалось без внешнего воздушного дутья.

Тем не менее, необходимые условия для получения углерода в конденсированной фазе с использованием аппаратов пульсирующего горения можно реализовать.

Рисунок 1 – Схема установки для синтеза углеродных наноструктурных материалов в аппарате пульсирующего горения: 1 – камера сгорания, 2 – резонансная труба, 3 – аэродинамический клапан, 4 – запальник, 5 – стартовый вентилятор, 6 – катализаторная емкость, 7 – подложка-саженакопитель

Для этого предлагается организовать дополнительный подвод горючего в резонансную трубу АПГ (рис. 1). В этом случае высокотемпературные продукты сгорания обедненной топливной смеси будут вызывать реакцию крекинга дополнительно поданного углеводорода, а при наличии катализаторных систем, приводить к образованию наноструктурного углерода.

Предложенная конструкция установки на базе АПГ позволит провести комплекс запланированных исследований и определить перспективы использования пульсирующего горения для синтеза наноструктурного углерода.

Принципиальная схема использования АПГ [1] в этом случае выглядит, как представлено на рис. 1.

Рисунок 1 – Принципиальная схема использования АПГ для осуществления эндотермических гетерогенных реакций

Недостатки схемы (рис. 1) – отсутствие возможности утилизации газообразных продуктов переработки, наличие принудительного ожижения твердой фазы внешним агентом.

Рисунок 2 – Реактор с прямым воздействием продуктов сгорания из АПГ на перерабатываемый продукт

В патенте США № 5133297 [2] представлен аппарат, в котором энергия высокоскоростных продуктов сгорания на выходе из АПГ, включающего соосно расположенные аэродинамический клапан 32, камеру сгорания 34 и резонансную трубу 36, используется для проведения технологических процессов с перерабатываемым продуктом, расположенным в нижней части аппарата. В качестве процессов, которые могут быть реализованы в реакторе на рис. 2, авторы патента предлагают реализацию сжигания твердого топлива, эндотермических процессов с твердой фазой, сжигание твердых отходов, сушку, прокаливание, нагрев технологических жидкостей. Однако, в связи с тем, что в продуктах сгорания на выходе из АПГ может содержаться избыточное количество окислителя, в таком реакторе труднореализуемо проведение процессов пиролиза и синтеза УНМ.

Авторы патента США № 5059404 [3] решили эту проблему тем, что тепло в зону реакции подводится через стенку, т.е. реакционное пространство, в котором проводится процесс пиролиза, и объем камеры сгорания и резонансных труб разделены (рис. 3). В реакторе на рис. 3 АПГ размещен вертикально, так что выхлоп из резонансной трубы или множества труб направлен вверх. На камере сгорания установлен корпус реактора для реализации в нем термохимических реакций. Авторы патента дополнительно предусмотрели патрубки для загрузки перерабатываемого продукта и отвода продуктов реакции. В дополнении к этому в нижней части реакционной камеры установлена газораспределительная решетка для ожижения твердого сыпучего материала.

Такая конструкция с успехом может быть использована для проведения процесса пиролиза и получения углеродных наноструктурных материалов. Однако ее основным недостатком является необходимость подачи ожижающего агента для создания кипящего слоя зернистого материала, увеличения поверхности контакта фаз и интенсификации нагрева.

В том же патенте предложен реактор на базе АПГ с U-образными резонансными трубами (рис. 4). Такое размещение позволяет проводить избирательный высокотемпературный нагрев нижней части реакционной зоны.

Очевидно, что за счет пульсирующего выхлопа продуктов сгорания можно обеспечить не псевдоожижение, а виброожижение перерабатываемого материала или слоя катализатора и исключить унос твердых частиц. Кроме этого возможно организовать предварительный прогрев пиролизного газа и утилизацию продуктов пиролиза в АПГ. Эта задача с успехом решена авторами патента РФ № 2343188 [4].

Отличительными особенностями реактора для синтеза углеродного материала (пат. РФ № 2343188) является то, что АПГ жестко соединен с корпусом 1 и установлен на упругих опорах 16 для обеспечения вибрационного перемещения, а линия подачи исходного реагента 5 содержит рубашку 4, установленную на камере сгорания АПГ 2, и соединена коллектором 7 с патрубками подачи реагентного газа 8, расположенными вокруг резонансной трубы (рис. 5). В дополнение к этому газообразные продукты пиролиза по линии 12 направляются на сжигание в камеру сгорания АПГ.

Рисунок 5 – Реактор для получения углеродного материала

Важную роль в синтезе УНМ играет состав, способ получения и структура катализатора. В настоящее время для высокопроизводительного газофазного химического осаждения наноструктурного углерода широкое распространение получил термический метод получения пористых оксидных катализаторов или метод Патила [5, 6]. В работах [7 – 9] показана возможность получения катализаторов термическим методом в потоке продуктов сгорания. По своей сути, в этом случае, процесс ближе всего к распылительной сушке в потоке теплоносителя. Здесь также наблюдается прогрев капли катализаторного прекурсора, испарение избыточной влаги и в дальнейшем горение азотнокислых солей в присутствии органического восстановителя.

Кроме этого, стадии сушки в схеме синтеза УНМ являются самостоятельными операциями, и разработка эффективного оборудования для этих целей является весьма актуальной.

Для реализации различных вариантов сушки с использованием АПГ предложено большое количество конструктивных решений.

В книге Т. Кудры [10] представлена схема промышленной распылительной сушилки фирмы «Bepex» на базе АПГ (рис. 6). В конструкции сушилки АПГ расположен вертикально, так что выхлоп продуктов сгорания направлен вертикально вниз в область подачи сыпучих и пастообразных материалов на сушку. За счет высокоскоростного пульсирующего потока продуктов сгорания и акустического воздействия происходит диспергирование подаваемого на сушку продукта и удаление влаги в потоке высокотемпературных продуктов сгорания.

Рисунок 6 – Схема распылительной сушилки фирмы «Bepex»: 1 – сушильная камера, 2 – питатель, 3 – АПГ, 4 – циклон, 5 – фильтр

Представленное устройство может, по-видимому, применяться для получения катализатора термическим методом. Однако можно поставить под сомнение возможность поддержания заданных температур термического получения катализатора при движении капли прекурсора в корпусе.

Рисунок 7 – Пневматическая сушилка на базе АПГ: 1 – патрубок для подачи топлива, 2 – камера сгорания, 3 – запальник, 4 – резонансная труба, 5 – коллектор, 6 – сушильная колонна, 7 – питатель, 8 – циклон, 9 – аэродинамический клапан, 10 – воздушная труба, 11 – заслонка

Схема устройства (рис. 7) для сушки в условиях пневмотранспорта в потоке продуктов сгорания и воздуха, который забирается с выхода аэродинамического клапана, представлена в работе Патмана [11]. Очевидно, что авторы конструкции целенаправленно снижали температуру теплоносителя. Поэтому такое конструктивное оформление сушилки может быть рекомендовано лишь для сушки уже готового гетерогенного катализатора перед синтезом УНМ и удаления влаги из УНМ после отмывки. В тех же целях с успехом может применяться эжекционный теплогенератор пульсирующего горения [12] подключенный к сушилке, в котором для снижения температуры теплоносителя АПГ установлен в кожух и заданные параметры теплоносителя обеспечиваются за счет смешения активной струи продуктов сгорания с окружающим воздухом, эжектируемым через кожух (рис. 8).

Рисунок 8 – Теплогенератор пульсирующего горения: 1 – АПГ вихревого типа, 2 – кожух, 3 – эжектор, закрепленный телескопически

В патенте США №5366371 [13] представлен аппарат для испарения жидкостей и распыливания суспензий (рис. 9). Отличительной особенностью конструкции этого устройства является ввод обрабатываемой среды непосредственно внутрь резонансной трубы АПГ. Это приводит к аэродинамическому распылению, образованию мелких капель и к дальнейшему испарению из них влаги. Такой вариант может быть с успехом использован для получения катализатора синтеза УНМ термическим методом, т.к. при движении распыленных частиц предкатализатора по длинной резонансной трубе появляется возможность протекания и завершения необходимых стадий (нагрев, испарение влаги, сгорание) в условиях высокой температуры.

Рисунок 9 – Аппарат для испарения жидкостей и суспензий: 1 – аэродинамический клапан, 2 – камера сгорания, 3 – резонансная труба, 4 – патрубок подачи топлива на горение, 5 – патрубок подачи перерабатываемых веществ

Недостатком описанной конструкции является отсутствие устройства для сепарации твердых частиц катализатора из потока продуктов сгорания. Этот недостаток устранен в конструкциях, представленных в Патенте Японии JP8040720 [14] (рис. 10) где на выходе установлен центробежный сепаратор – циклон, и в Патенте США № 5136793 [15] (рис. 11) где предлагается сепарировать крупные частицы в цилиндроконической пылеосадительной камере 20, а мелкие в мокром пылеулавителе – полом скруббере 31. Однако не выдерживает критики способ присоединения циклона к устройству в первом случае. По всей видимости, авторам не удалось обеспечить устойчивого пульсирующего горения при непосредственном соединении резонансной трубы с циклоном, поэтому перед ним расположен объемный коллектор. Во втором примере, главный недостаток – улавливание части продукта в виде шлама, а преимущество – отбор избыточного тепла на другие технологические цели.

Рисунок 10 – Аппарат для получения солей металлов испарением влаги из растворов: 1 – АПГ, 2 – патрубок для подачи раствора, 3 – коллектор, 4 – циклон

Рисунок 11 – Сушильный аппарат на базе АПГ

Еще одним существенным недостатком последних трех конструкций, по-нашему мнению, является то, что в процессе диспергирования исходных жидких компонентов не участвует пульсирующая струя воздуха в аэродинамическом клапане АПГ. Распыление с помощью скоростного потока пульсирующего воздуха может обеспечить доступ в высокотемпературную зону уже диспергированных капель, что существенно повлияет на эффективность процессов и обеспечит необходимое время их проведения в условиях термонагружения. Указанный недостаток устранен в Патенте РФ на полезную модель № 67095 [16].

Рисунок 12 – Установка для получения катализатора

В установке (рис. 12) после запуска АПГ в результате подачи топлива через патрубок 4, стартового воздуха вентилятором 11 и включения свечи зажигания 5 от блока розжига 6 начинается подача из емкости 8 катализаторного прекурсора с помощью насоса 7 в аэродинамический клапан 3. В результате аэродинамического диспергирования капель прекурсора пульсирующим потоком воздуха мелкодисперсные капли попадают в камеру сгорания 1 и далее в резонансную трубу 2. На выходе из АПГ твердые частицы катализатора улавливаются в циклонном аппарате.

Эффективность использования АПГ для нагрева и испарения технологических жидкостей можно показать на примере парогенератора [17].

В парогенераторе (рис. 13) после запуска АПГ включается подача воды с температурой 10 – 20 ^оС, которая, проходя через поверхности нагрева камеры сгорания 1, аэродинамического клапана 9 и резонансной трубы 2, подогревается и частично испаряется. Пароводяная смесь поступает в сепаратор 4, где происходит разделение пара и воды. Пар через паровую линию 7 попадает во впрыскивающее устройство 5, расположенное в конце резонансной трубы 2. Подогретая до кипения вода после сепаратора 4 через жидкостную линию 8 и впрыскивающее устройство 6 попадает в начало резонансной трубы, где под воздействием продуктов сгорания превращается в пар.

Рисунок 13 – Парогенератор на базе АПГ

Анализ конструкции парогенератора показывает, что не полностью используются теплообменные поверхности АПГ, что дает надежду на то, что в одном аппарате можно реализовать несколько процессов предусмотренных в схеме синтеза УНМ, в частности, получение катализатора термическим методом и нагрев воды для получения катализаторного прекурсора и отмывки УНМ.

Анализ положений и принципов организации пульсирующего горения, представленных в литературе и охранных документах, позволяет сделать вывод о несомненных преимуществах данного способа сжигания топлива. Поэтому пульсирующее горение и технические решения его реализующие могут составить конкуренцию не только на рынке теплогенерирующей аппаратуры, но и при реализации целого ряда стадий получения углеродных наноматериалов методом газофазного химического осаждения на сыпучем катализаторе, а также на всех вспомогательных стадиях производства.