Целью данной работы являлось изучение природы продуктов кристаллизации в системах Ca(NO₃)₂ – (NH₄)₂HPO₄ – Na₂SiO₃ – NH₄ОН – H₂O для определения возможности получения смесей фосфатов и силикатов кальция методом совместного осаждения.

Методика эксперимента. Для исследования готовили системы Ca(NO₃)₂ – (NH₄)₂HPO₄ – Na₂SiO₃ – NH₄ОН – H₂O, соотношение концентраций исходных компонентов в которых задавали равным х = С_Са/С_Р = 1.70, а долю кремниевого агента варьировали в диапазоне у = С_Si/C_P= 0 ÷ 2. Для сравнения выполнен синтез твердой фазы в отсутствии фосфат-ионов, при этом С_Са/С_Si = 0.85. Значения ионной силы растворов в каждой из серий экспериментов не превышало 0.6 моль/л. Реакционные среды получали путем покапельного приливания раствора Ca(NO₃)₂ к раствору, содержащему заданные количества (NH₄)₂HPO₄ и/или Na₂SiO₃. После смешения компонентов величину рН водной суспензии корректировали до 10.00 ± 0.05 при помощи NH₄ОН (конц.) и/или HNO₃ (1:1) и оставляли для кристаллизации в пластиковом сосуде при комнатной температуре (20 ÷ 22 ºС). Через двое суток образовавшиеся осадки отфильтровывали, высушивали при 120 ºС и размалывали до порошкообразного состояния в фарфоровой ступке. Твердые фазы, прокаленные при 300 °С в течение 2 часов, исследовали с применением группы физико-химических методов.

Рентгенофазовый анализ (РФА) выполняли на дифрактометре «D8 Advance» (Bruker). Расшифровку полученных дифрактограмм проводили с использованием базы данных по порошковой дифракции «ICDD PDF-2», 2006 года в программе «EVA» (Bruker). Уточнение параметров решетки выполняли в программе «TOPAS 4.2» (Bruker) по методу наименьших квадратов. Для расчета размеров ОКР применяли метод фундаментальных параметров (FP) с учетом инструментальной погрешности, которая определялась по стандартному образцу Si (SRM 640d). ИК-спектры поглощения осадков регистрировали на ИК-Фурье-спектрометре «ФТ-801» (СИМЕКС). Пробы готовили прессованием в таблетки с KBr. Удельную поверхность порошков измеряли по методу БЭТ на приборе «Сорбтометр». Морфологию и особенности строения поверхности твердых фаз исследовали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на электронном микроскопе «JSM-6610LV» (JEOL). Для анализа образец материала наносили на токопроводящую углеродную липкую ленту, закрепленную на съемной пластине из алюминиевого сплава предметного столика. Использовали детектор во вторичных электронах при ускоряющем напряжении 10 кВ.

Результаты и их обсуждение. Экспериментально установлено, что в изучаемых системах в процессе осаждения формируются твердые фазы белого цвета. Масса высушенных образцов увеличивается по мере роста исходной концентрации Na₂SiO₃ в реакционной среде (табл. 1).

Таблица 1. Характеристики твердых фаз, полученных в системах Ca(NO₃)₂ – (NH₄)₂HPO₄ – Na₂SiO₃ – H₂O

* С_Са/С_Si = 0.85.

** Эталонные значения для стехиометрического ГА: a = 9.419 Å, c = 6.883 Å, V = 528.8 ų (объем ячейки).

Методом РФА в составе всех осадков, полученных из систем Ca(NO₃)₂ – (NH₄)₂HPO₄ – Na₂SiO₃ – NH₄ОН – H₂O и прокаленных при 300 °С, обнаружена только кристаллическая фаза гидроксиапатита (ГА) (рис. 1). Слабое разрешение рефлексов основного фосфата кальция на дифрактограммах указывает на высокодисперсное состояние вещества и/или его малую кристалличность [4 - 6]. Так, согласно расчетным данным эффективный диаметр частиц апатита составляет порядка 17 нм (табл. 1). При высоких значениях у формируются еще более мелкие кристаллиты. Отмечено, что для твердых фаз, формирование которых протекало в среде, содержащей кремниевую соль, пики [211], [300] и [202] разрешены хуже по сравнению с таковыми у образца из системы без добавки. При этом по мере повышения исходного количества Nа₂SiO₃ в растворах для полученных материалов наблюдается снижение степени разделения рефлексов ГА в области 30 – 33 градусов по 2θ и, следовательно, упорядоченности внутренней кристаллической структуры (кристалличности).

Рис. 1. Дифрактограммы продуктов синтеза, прокаленных при 300 °С в течение 2 часов.

* – кальцит, ^■ – аморфный силикат кальция.

На дифрактограмме порошка из среды, содержащей кальций и силикаты, присутствуют рефлексы кальцита. Согласно [7, 8] фаза СаСО₃ всегда обнаруживается в продуктах синтеза совместно с СаSiO₃ в случае, когда получение или процедуру высушивания последнего проводят в воздушной атмосфере. Широкие пики (гало) в области 30 – 34 градусов по 2θ указывают на присутствие в образцах аморфного силиката кальция [9]. Полученный результат свидетельствует о возможности синтеза в изучаемых условиях фазы CaSiO₃.

Данные ИК-Фурье-спектроскопии подтверждают присутствие аморфного силиката кальция в составе твердых фаз, осажденных в системах с высоким исходным содержанием силикат-ионов (у > 0.75) (рис. 2). Так, на ИК-спектрах образцов прослеживаются полосы поглощения с максимумами при 670, 790, 980, 1040 и 1200 см^-1, относящиеся к SiO₄-тетраэдрам [8]. Пик при ~670 см^-1 обусловлен деформационными колебаниями силоксановых мостиков (δ, Si-О-Si). Мода валентных колебаний данных группировок проявляется при 790 см^-1. Рефлексы при 980, 1040 и 1200 см^-1 относятся к валентным колебаниям связей Si-О. Названные полосы по мере увеличения доли силикат-ионов в реакционной среде становятся более выраженными и четкими. Это может указывать на рост содержания силиката кальция в составе продуктов синтеза.

Рис. 2. ИК-спектры твердых фаз, полученных при у = 0 (1), у = 0.3 (2), у = 0.75 (3),

у = 1 (4), у = 2 (5), у = 0 при С_Са/C_Si= 0.85 (6)

Совместно с рефлексами SiO₄-тетраэдров на ИК-спектрах твердых фаз, осажденных в системах Ca(NO₃)₂ – (NH₄)₂HPO₄ – Na₂SiO₃ – NH₄ОН – H₂O, фиксируются полосы поглощения с максимумами при 3570, 1650, 1090, 1040, 962, 630, 603 и 565 см^-1, соответствующие анионам РО₄^3-, ОН^- и молекулам Н₂О в структуре ГА. Пики с ν = 1040 и 1090 см^-1 вызваны антисимметричными валентными колебаниями связей Р-О, ν₃. Рефлекс при 962 см^-1 относится к симметричной валентной моде, ν₁. Интенсивности с максимумами поглощения при 603 и 565 см^-1 обусловлены трижды вырожденными валентными колебаниями О-Р-О, ν₄. Пик с ν = 630 см^-1 соответствует моде валентных колебаний ОН^- групп [10]. Деформационные колебания (δ) связей О-Н в молекулах структурно связанной воды и в гидроксид-ионах проявляются при 1650 см^-1. Кроме этого, широкая полоса в области 2700 – 3700 см^-1 и пик при 3570 см^-1 могут быть отнесены к модам валентных колебаний Н-О-Н и ОН^-, соответственно. Также на спектрах осажденного ГА видны полосы поглощения CО₃^2-, а именно пики с максимумами при 1450 и 1430 cм^-1 (ν₃) и 875 cм^-1 (ν₂). Данные частоты характерны для случая частичного встраивания карбонат-ионов в позиции фосфатных тетраэдров в структуре основного фосфата кальция (Б-тип замещения). Ввиду лабильности структуры ГА, вероятно также включение в положения фосфатов некоторого количества силикат-ионов. Методом ИК-Фурье-спектроскопии не удается однозначно установить их присутствие в составе апатита по причине сходства структурных тетраэдрических группировок РО₄ и SiO₄, из-за чего ряд максимумов поглощения связей в составе обоих ионов проявляется при близких значениях волновых чисел. Однако о замещении РО₄^3- ← SiO₃^2- может свидетельствовать зафиксированное методом РФА для ГА отклонение параметров элементарной ячейки (п.э.я.) и ее объема от эталонных значений (табл. 1). Следовательно, в изучаемых условиях совместно с аморфным силикатом кальция осаждается силикатзамещенный карбонатгидроксиапатит (Si-КГА).

Рис. 3. СЭМ-изображения порошка из системы с у = 2, прокаленного при 1000 °С                         в течение 2 часов

Все полученные твердые фазы обладают развитой поверхностью (табл. 1). S_уд. образцов растет по мере увеличения содержания в них кремния и, соответственно, аморфного силиката кальция. Частицы порошков представляют собой агрегаты микрометровых размеров различной формы (рис. 3). Согласно данным РФА они построены из нанокристаллитов ГА (табл. 1) и силиката кальция, объединение которых в процессе осаждения приводит к формированию объемных структур со значительной долей внутренних пор.

Выводы. Установлено, что в системах Ca(NO₃)₂ – (NH₄)₂HPO₄ – Na₂SiO₃ – NH₄ОН – H₂O при х = С_Са/С_Р = 1.70, рН = 10.00 и у = С_Si/C_P > 0.75 формируются смеси нестехиометрического карбонатзамещенного гидроксиапатита и аморфного силиката кальция. Синтетические порошки состоят из нанокристаллитов апатита и силиката кальция, объединенных в агрегаты со значительной долей внутренних пор и развитой поверхностью (100 ÷ 200 м²/г). Материалы на основе разработанных составов могут быть эффективны в отношении восстановления поврежденных участков твердых тканей в инженерии костной ткани и стоматологии.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ совместно Министерством образования Омской области в рамках научного проекта № 15-43-04191. 

С биотехнологической точки зрения полигидроксиалканоаты имеют два важных свойства, дающих им значительное преимущество по сревнению с другими синтетическими продуктами: они биоразрушаемы и биосовместимы. Термин “биоразрушаемый” применяется к любому полимеру, который быстро разрушается до CO2, воды и биомассы; это предполагает, что такие полимеры могут ассимилироваться многими видами микроорганизмов, таким образом предотвращающих их накопление в окружающей среде. Второе свойство – биосовместимость,  показывает, что ПГА не вызывает токсического воздействия применительно к широкому кругу хозяев. ПГА иммунологически инертны, и они только медленно деградируют в человеческих тканях. Более того, следы ПГБ были найдены в мембранах клеток млекопитающих, а его предшественник, (R)-3-гидроксибутират, присутствует в крови в диапазоне миллимолярных концентраций. Все эти причины должны были бы оправдать использование ПГБ как биоматериалов для медицинских устройств. Однако их высокая кристалличность, хрупкая природа и тот факт, что они являются достаточно жесткими материалами, которые начинают деградировать при температуре, немного превышающей точку плавления, препятствовали их использованию. MCL-ПГА (являющиеся полукристаллическими термопластическими эластомерами), похоже, представляют собой более удачные биоматериалы для биомедицинских приложений. К сожалению, MCL-ПГА имеют низкие температуры перехода и более низкую кристалличность. Принимая во внимание преимущества и ограничения обоих видов полимеров, были сделаны попытки, основанные на достижениях биохимии, генетики и биотехнологии, получить гибридные SCL-MCL-сополимеры с целью достичь различных или улучшенных физико-химических свойств и более широкого спектра биотехнологических приложений ПГА [4].

Различные сополимеры ПГБ получались следующими процедурами. Манипуляция биотехнологическими процессами при культивировании различных бактерий (A. latus, B. cereus, P. pseudoflava – H. pseudoflava, P. cepacia, M. halodenitrificans, Azotobacter sp. и C. necator), при лимитировании азотом, на средах с глюкозой (или сахарозой в случае A. latus) и пропионовой кислотой (или другими пропионогенными источниками углерода) приводила к продукции ПГБ, содержащего случайное количество (R)-3-гидроксивалерата [5]. Эти сополимеры имели пониженную кристалличность и низкую температуру плавления, что приводило к улучшенной гибкости, прочности и более быстрой обработке [6]. Более того, сополимеры SCL-MCL, состоящие в основном из мономеров гидроксибутирата (ГБ) с небольшим количеством мономеров гидроксигексаноата (ГГ), имели свойства, похожие на таковые у полипропилена. Этот сополимер (поли(ГБ-ГГ)) является прочным и гибким материалом [7].

Генетическая инженерия также оказала влияние получение сополимеров SCL-MCL-ПГА. Экспрессия генов ПГА в Escherichia coli или в других микроорганизмах, не являющихся природными продуцентами, внесла свой вклад в увеличение выхода полимеров и изменение их состава по срвнению с ПГА дикого типа. Другие генетические подходы, которые также приводили к накоплению штаммов – сверхпродуцентов ПГА, основывались на выделении мутантов, у которых были удалены: во-первых,  гены, кодирующие ферменты β-окисления; во-вторых, гены, кодирующие ферменты, относящиеся к глиоксилатному шунту; в-третьих, различные гены, кодирующие деполимеразы SCL-ПГА и MCL-ПГА.  Дополнительно, трансформация этих мутантов генами, относящимися к кластеру ПГА, позволила синтезировать большое число различных полимеров с новыми свойствами и интересными характеристиками. Сополимеры ПГА, содержащие (R)-3-гидроксигексановую, (R)-3-гидроксиоктановую и (R)-3-гидроксидекановую кислоты, были синтезированы рекомбинантными мутантами E. coli (fadB-), экспрессирующими гены phaC1 и phaC2 из Pseudomonas aeruginosa и Burkholderia caryophylli, соответственно. Более того, когда E. coli трансформировали генетической конструкцией, несущей ген hbcT из Clostridium kluyveri (кодирующий 4-гидроксибутирил-CoA-трансферазу) и ген phaC из C. necator, различные полимеры накапливались даже при отсутствии генов phaA (кодирует β-кетотиолазу при синтезе ацетоацетил -CoA из ацетил-CoA) и phaB (кодирует NADPH-оксидоредуктазу). Другие авторы показали, что экспрессия гена, кодирующего редуктазу 3-кетоалкановых кислот, ассоциированных с белком-переносчиком (fabG), увеличивает продукцию сополимера ПГА в рекомбинантном штамме E. coli JM 109.

Технологические достижения в стратегиях ферментации и применение новых программ подачи субстрата также внесли свой вклад в оптимизацию выхода сополимеров у различных микроорганизмов и в получение других сополимеров с новыми или модифицированными структурами, и достаточно различающимися физико-химическими свойствами (от хрупких и кристаллических до гибких и резиноподобных полимеров [4].

Традиционные строительные материалы, такие как дерево, камень и глина, использовались человеком с древнейших времён и сыграли важную роль в архитектурном наследии различных культур. Эти материалы обладают естественными экологическими преимуществами, так как не требуют значительных энергозатрат на добычу и переработку. Однако с развитием промышленности и урбанизации возникла потребность в более прочных, универсальных и долговечных материалах, что привело к массовому использованию бетона, стали и синтетических веществ. В результате традиционные экологичные материалы были постепенно вытеснены более технологичными, но менее экологичными решениями.

На фоне растущего беспокойства по поводу изменения климата и ухудшения экологической ситуации, строительство стало одним из приоритетных направлений для внедрения инновационных экологичных технологий. Разработка новых материалов, таких как биокомпозиты, переработанные пластики и бетон с минимальным углеродным следом, открывает новые горизонты для создания устойчивых зданий. Эти материалы не только обеспечивают высокую прочность и долговечность, но и значительно снижают потребность в энергии для их производства и эксплуатации. В связи с этим, использование экологичных материалов становится ключевым элементом стратегии устойчивого строительства.

В последние десятилетия наблюдается явный тренд к экологизации строительных процессов. В большинстве развитых стран законодательно закреплены требования по использованию экологичных материалов, а также обязательная сертификация зданий по экологическим стандартам. Применение таких материалов стало не просто модным трендом, но и экономически обоснованной необходимостью. Например, использование солнечных панелей, термопанелей и других энергосберегающих технологий в сочетании с натуральными экологичными материалами позволяет не только сократить эксплуатационные расходы, но и существенно снизить углеродные выбросы.

Одним из важнейших аспектов экологичного строительства является применение возобновляемых ресурсов, таких как древесина, бамбук и природные волокна. Эти материалы не только имеют минимальное влияние на окружающую среду, но и часто обладают уникальными свойствами, такими как высокая теплоизоляция и устойчивость к внешним воздействиям. Однако, несмотря на очевидные преимущества, использование природных материалов в массовом строительстве всё ещё ограничено рядом факторов, таких как высокие затраты на обработку и транспортировку. Тем не менее, инновационные подходы к обработке и производству экологичных материалов позволяют значительно сократить эти недостатки.

Современные технологические разработки в области переработки отходов открывают новые возможности для применения вторичных материалов в строительстве. Например, переработка пластиковых бутылок в строительные блоки или создание бетона на основе отходов промышленности позволяют не только снизить уровень загрязнения, но и значительно удешевить стоимость строительства. Такие инновационные решения помогают решать сразу несколько экологических проблем: минимизируют использование новых природных ресурсов, сокращают количество отходов и снижают нагрузку на окружающую среду.

Интерес к биоматериалам также набирает популярность. Материалы, полученные на основе органических веществ, таких как водоросли, грибы или конопля, обладают уникальными свойствами и могут быть использованы для строительства не только жилых домов, но и коммерческих и общественных зданий. Эти материалы характеризуются высокой прочностью, легкостью и, что немаловажно, являются полностью разлагаемыми. Благодаря этому они могут стать идеальной альтернативой синтетическим материалам, которые требуют сложной утилизации.

Одним из важнейших факторов при выборе экологичных материалов является их долгосрочная эксплуатационная эффективность. Важно не только снизить углеродный след при производстве материалов, но и учитывать их влияние на здоровье людей в процессе эксплуатации. Например, использование природных изоляционных материалов, таких как шерсть или пробка, помогает создать в помещениях комфортный микроклимат и минимизировать воздействие химических веществ. Это особенно важно для жилых и общественных зданий, где качество воздуха и теплоизоляция играют ключевую роль.

Не менее важным аспектом экологичного строительства является энергоэффективность. Снижение потребности в энергии для обогрева и охлаждения зданий – одна из важнейших задач, решаемых с помощью экологичных материалов. Высокая теплоизоляция, использование «умных» окон, которые регулируют поток солнечного света, а также инновационные системы отопления и вентиляции, помогают значительно снизить энергозатраты. В сочетании с экологичными строительными материалами это может привести к созданию зданий, которые не только минимизируют воздействие на природу, но и обеспечивают значительные экономические выгоды.

С ростом популярности экологичного строительства возникают и новые вызовы. Одним из них является необходимость сертификации и стандартизации экологичных материалов, чтобы гарантировать их соответствие современным требованиям. В мире существует несколько международных систем сертификации, таких как LEED и BREEAM, которые оценивают экологическую эффективность зданий.

Заключение

Таким образом, устойчивое строительство на основе экологичных материалов имеет огромный потенциал для изменения архитектурного ландшафта и создания более комфортной и здоровой среды для жизни. Важность таких решений в условиях современных экологических вызовов невозможно переоценить.

Список литературы: