Явление самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) было открыто академиком Мержановым А.Г. в 1967 году [1]. Дальнейшее развитие методов СВС открыло возможности синтеза материалов в условиях необычайно высоких скоростей локального нагрева (до 10⁶-10⁸ К/с) и охлаждения – «закалки» продуктов реакции до 10³-10⁴ К/с [2-6]. В приближении диффузионных моделей большинства СВС-реакций это позволяет оценить толщину диффузионного слоя промежуточных (конечных) продуктов реакции в пределах от 3 до 300 нм [7,8]. В основе предлагаемых методов получения биофункциональных частиц с требуемыми электрофизическими и фотопоглощающими свойствами лежит экспериментально обнаруженный авторами факт увеличения фототермического эффекта для частиц оксидных бронз переходных  металлов, которые подверглись  высокоэнергетической обработке в мощной планетарной мельнице [9,10].

ЦЕЛЬ РАБОТЫ

Для решения данной задачи предлагается  путем целенаправленного отклонения от стехиометрии  в исходных  продуктах  самораспространяющегося синтеза получать спеченный СВС-материал, из которого путем помола в высокоэнергонагруженной (до 2 кДж/грамм) планетарной мельнице формировать наночастицы с заданными оптическими свойствами [11-13].

Введением легирующих добавок в материалы можно добиться улучшения их физико-механических характеристик, таких как прочность, твердость, износостойкость. Однако при этом, как правило, возрастает вероятность их хрупкого разрушения, поэтому поиск новых материалов, способных выступить в качестве эффективных защитных покрытий представляет собой актуальную задачу [14]. В этом плане обращают на себя внимание сложные оксиды переходных металлов, так называемые оксидные бронзы, с высокой устойчивостью к агрессивным средам, термической устойчивостью, электропроводностью [15]. Использование наноразмерных частиц позволяет сократить расход веществ при получении покрытия, а также сохранить химические и эксплуатационные свойства покрытия.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В качестве сложных оксидов d-элементов были выбраны оксидные калий-титановые бронзы общей формулой K_xTiO₂. Наночастицы калий- титановых бронз получали двумя методами: механохимическим взаимодействием исходных компонентов (МА) и методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВ-синтез).

Высокоэнергетическую механическую активацию  проводили с использованием реакции:

TiO₂+xKI = K_xTiO₂+x/2(I₂).

На процесс формирования мелкодисперсных материалов при измельчении в основном оказывают влияние три фактора: выбор измельчающего агрегата (число оборотов барабана в минуту); объем рабочей камеры; состав шихты; продолжительность синтеза. Оптимизацию параметров синтеза проводили под контролем рентгенофазового анализа полученных продуктов (дифрактометр X’Pert PRO Philips, Cu-K_α-излучение).

В качестве измельчающих аппаратов использовали шаровую мельницу марки МЛ-1м, планетарные мельницы АГО-2У и АГО-3, с соответствующими значениями энергонагруженности 2, 10 и 1000 Вт/г. Их характеристики, а также состав получающихся продуктов приведены в таблице 1. Оптимальным временем синтеза оказалось 400 с при ускорении 90G и коэффициенте заполнения реактора измельчаемым материалом по отношению к массе мелющих тел 1:100 [11].

Таблица 1. Состав и размер частиц продуктов механохимического синтеза

В основу СВ-синтеза была положена реакция:

xKI + 0.5TiO₂ + 0.5Ti + CuO = K_xTiO₂ + x/2(I₂)+ Cu.

Здесь оксид меди (II) и металлический титан выполняют роль экзотермической добавки, в их отсутствии реакция взаимодействия оксида титана с йодидом калия в режиме горения протекать не будет, поскольку является эндотермической.

На рисунке 1 показано распространение фронта горения при проведении СВ-синтеза.

Рисунок 1. СВ-синтез K_xTiO₂

Из компонентов шихты формовали таблетку, в качестве связующего использовали этанол, инициацию синтеза проводили с помощью газовой горелки в токе аргона. Продукт синтеза очищали концентрированной азотной кислотой от выделяющейся в ходе реакции металлической меди. В результате отмывки были получены конечные продукты темно-синего цвета с металлическим блеском.

Технологический контроль за температурой и скоростью распространения волны горения СВС производился с помощью специально разработанного микропирометрического комплекса (см. рис.2) на основе видеокамеры наносекундного разрешения «Видео-Спринт Nano Gate» [16-18] с применением методов подавления шумов микроканальных фотоумножителей, электронно-оптического затвора и геометрического шума электронно-оптического тракта [19-21].

Рисунок 2. Микропирометрический комплекс наносекундного разрешения для исследования скорости и температуры СВС

Температура определялась методами яркостной [5,6,22] и спектральной пирометрии [23-25]. Скорость движения фонта волны горения СВС определялась время-пролетным методом [26-29] и двумерной термохроноскопией вдоль выбранной линии вертикального направления сканирования зоны реакции.

Рисунок 3. Высокоскоростная съемка волны горения СВС.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

Рисунок 3 демонстрирует последовательную серию кадров распространения волны горения сквозь слой смеси исходных продуктов СВ-синтеза со скоростью V_x в направлении «сверху-вниз» по координате x. Здесь ясно видны четыре стадии процесса [30]. В первой зоне 1 происходит прогрев нижнего холодного слоя, но химические реакции еще не идут. В следующей зоне 2 происходит быстрое воспламенение и экзотермическая реакция горения в виде локального теплового взрыва с эффективной тепловой шириной X_T от 0,15 до 1 мм, но необходимые сруктурно-фазовые изменения в кристаллической решетке не успевают произойти. Зона 3 представляет процесс распада, за счет внутреннего теплоотвода, локального высокотемпературного очага на более малые, но образующие протяженное «тепловое облако», где температура стремится к адиабатическому значению и способствует интеркаляции атомов K в октаэдрическую решетку кристаллов TiO₂ . В дальнейшем образуется зона 4, где за счет эндотермического характера процесса формирования структуры оксидных бронз K_xTiO₂, происходит остывание конечного продукта и устанавливается нужное стехиометрическое соотношение компонентов.

Рисунок 4. Анализ тонкой тепловой структуры волны горения: термохронограмма, тепловизионное изображение, термограмма.

Время и температура протекания диффузионных процессов контролируются методами высокоскоростной яркостной и спектральной микропирометрии[5, 22, 23], представленной на рисунке 4 в виде одномерной хроноскопической развертки (1-D scanning thermal chronoscope) по выделенному столбцу датчика тепловизионной фотоматрицы. В результате легко измеряются время тепловой эмиссии зоны 2, время термоиндукции зоны 3 и постоянная времени теплоотвода зоны 4 [4,30]. Технологическим методом управления этими величинами является предварительная механическая активация (МА) и помол порошков исходных продуктов в планетарной мельнице АГО-3 в условиях котролируемой энергонагруженности мельницы, времени активации и удельной поверхности порошка [31]. Таким образом обеспечивается высокая  воспроизводимость физико-химических свойств получаемых оксидных бронз [32]. Рентгенограммы полученных веществ представлены на рисунке 5.

Рисунок 5 – Рентгенограммы продуктов синтеза: а – СВ-синтез; б – МС.

Данные рентгенограммы соответствуют сложному нестехиометрическому оксиду состава K_0,06-0,12TiO₂. В случае СВ-синтеза продукты содержат примесь металлической меди, в случае МС – примесь диоксида титана.

Химическую инертность полученных материалов оценивали по действию на них концентрированных кислот. В таблице 2 приведены результаты исследования.

Таблица 2. Визуальный эффект после воздействия реагента в течение 168 часов *.

Сложные оксиды титана имеют низкую степень адгезии к металлу. Для ее повышения готовили водно-силикатную суспензию в соотношении H₂0:Na₂SiO₃:K_0.06TiO₂=1:0,1:0,1. Полученную суспензию наносили ровным слоем на металлическую подложку и высушивали в течение суток, затем подвергали термической обработке при температуре 1000-1200°С.

Изображение поверхности покрытия снимали на сканирующем зондовом микроскопе NANOEDUCATOR фирмы NT-MDT (рисунок 6).

Рисунок 6 – Сканирующая зондовая микроскопия рельефа поверхности защитного покрытия

Из полученных данных видно, что покрытие получается сплошным и равномерным. Разброс высоты поверхности покрытия (шероховатость) относительно среднего уровня профиля на исследуемом участке не превышает 0,1 мкм и это позволяет предварительно считать, что частицы формирующие слой покрытия имеют размер на порядок меньше, т.е. в пределах не более 20-40 нм.

Химическую стойкость полученных покрытий оценивали по скорости коррозии образцов. Результаты представлены в таблице 3.

Таблица 3. Антикоррозионные свойства полученных покрытий.

Полученное защитное покрытие подвергали испытаниям на адгезию методом отрыва σ=120 Н/м²; отслаивание покрытия происходит при изгибе металлической подложки на 20°. Также проводили определение силы трения покоя F_тр=0,70 H (для покрытия) и F_тр = 0,38 Н (для подложки); силы трения скольжения F_тр=0,59 H (для покрытия) и F_тр = 0,32 Н (для подложки).

ВЫВОДЫ.

Новизна обнаруженного эффекта объясняется тем, что ранее механоактивации обычно подвергались только исходные продукты синтеза для уменьшения энергетического порога активации процесса горения, обычно в низкоэкзотермических смесях или при разбавлении инертом [35].  Методами химического, лазеро-химического и СВС-синтезов  в дальнейшем будут получены новые биофункциональные наночастицы сложных  оксидов металлов и оксидных бронз. Особое внимание в предлагаемом проекте будет уделяться фототермическим эффектам поглощения квантов света нанокристаллами сложных оксидов и оксидных  бронз, имеющих полупроводниковые свойства [36].

Предложенные технологии позволяют получить качественные защитные покрытия на металле, органических материалах и импрегнирование наночастицами поверхности вязкоупругих биологических тканей. Они достаточно просты в исполнении, не требуют дорогостоящего оборудования.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 15-42-00106

Явление cамораcпространяющегоcя выcокотемпературного cинтеза (CВС) материалов, открытое в 1967 году академиком А.Г.Мержановым, представляет собой процесс безгазового горения твердых порошковых смесей, локализированный в узкой зоне реакции и распространяющемуся с равномерной скоростью по всему объему исходных продуктов [1]. Традиционно CВС рассматривался как автоволновой процесс в квазигомогенной среде с источниками тепла, описываемый системой уравнений теплопроводности и реакционной диффузии [2,3]. Cовременные представления о такой модели приходят в противоречие с экспериментальными данными о дискретном характере тонкой тепловой структуры волны горения CВC [4-8]. Впервые такие результаты были получены более 20 лет назад благодаря разработке и применению новых методов высокоскоростной микропирометрии [9-17], а в дальнейшем и специальных электронно-оптических комплексов с синхронной развёрткой – «стрик-камер» наносекундного разрешения [18-22]. Оcобое внимание уделено развитию дискретных моделей горения, которые дают возможность различить квазигомогенный и микрогетерогенный режимы таких процеccов [23-27]. Следует отметить, что до сих пор в теоретических моделях дискретного горения СВС не используется синергетический подход академика С.П.Курдюмова [28], который объясняет эффект «локализации тепла» и возникновение метастабильных тепловых структур конечной, так называемой «фундаментальной» толщины.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ.

Ранее считалось, что эффект локализации тепла не осуществим в твердых телах из-за малого изменения коэффициента теплопроводности и линейности внутренних источников тепла горящей среды. Как показано нами раньше[29], в рассматриваемых нами процессах СВС этого ограничения нет. Целью данного исследования является установление экспериментальных зависимостей локальной скорости волны горения СВС от локальной адиабатической температуры дискретного очага.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

В качестве исследуемой СВС-системы была выбрана двухступенчатая реакция синтеза титановых оксидных бронз, сочетающих электронную и ионную проводимости, что обеспечивает возможность получения из них нанопорошков с аномально высоким фототермическим эффектом [30,31].

2CuO + Ti → 2Cu + TiO₂ + Q        exothermic

2TiO₂ + 2xNaI→2Na_xTiO₂ + x I₂  endothermic

0,25 ≤x≤0,50

Исходным продуктом реакции выбран рутил TiO₂    с кристаллической решеткой в виде октаэдрических координационных полиэдров, показанных на рисунке 1.

Рисунок 1. Исходный продукт СВ-синтеза TiO₂

В ходе теплового воздействия волны СВС на частицы рутила в термогенерированные октаэдрические пустоты TiO₂  происходит интеркаляция ионов Na  c образованием конечного продукта Na_xTiO₂, кристаллическая решетка которого приведена на рисунке 2.

Рисунок 2. Конечный продукт СВ-синтеза Na_xTiO₂ (0,25 ≤x≤0,50 )

Основные физико-химические методы исследования конечных продуктов самораспространяющегося высокотемпературного синтеза оксидных титановых бронз изложены в нашей работе [32]. К особенностям исследования температурной кинетики и тонкой тепловой структуры воны горения СВС следует отнести применение методов спектрально-яркостной пирометрии (СЯП) самокалибровки пирометра-тепловизора [13,33] и тепловизионной хроноскопии наносекундного разрешения c помощью стрик-камеры «ВТ-Nano Gate» [20, 34-36]. На рисунке 3 представлен пример регистрации последовательных кадров высокоскоростной (1000 кадров в секунду) съемки волны горения.

Рисунок 3. Кадры высокоскоростной тепловизионной съемки – частота: 1000 fps; размер фотоматрицы: 1200*640 pixel; пространственное разрешение: 5 мкм/ pixel.

Вектором V_x обозначено направление нормальной составляющей скорости распространения фронта. Тангенциальную составляющую («спинового» горения) в нашей методике мы специально не анализируем, т.к.  она имеет знакопеременное значение и является вторичным проявлением эволюции системы «локальных» очагов в режиме теплового взрыва, показанного на рисунке 4.

Рисунок 4. Характерная тепловая микроструктура волны СВС с последовательностью локализированных тепловых взрывов.

Вдоль каждой из 1200 строк тепловизионного изображения строилась температурная хронограмма, пример которой показан на рисунке 5.

Рисунок 5. Хронограмма волны горения СВС вдоль одной из линий сканирования

Принцип анализа хронограммы и расчета для каждой линии (строки изображения) нормальной составляющей скорости волны V_x, времени термохимической индукции и тепловой полуширины волны СВС приведен на рисунке 6.

Рисунок 6. Пример определения нормальной составляющей скорости волны горения, тепловой «фундаментальной» толщины, времени термохимической индукции для одной из линий хроноскопического сканирования.

Обычно применяемые в анализе волны горения СВС термограммы получаются из хронограммы при условии x=const, а температурный профиль при t=const, как показано на рисунке 7.

Рисунок 7. Термограмма волны СВС в одной точке (сечении) хронограммы

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

В результате статистической обработки всех хронограмм – в нашем случае их число равно количеству строк фотоприемной матрицы (N_Y=1200) можно получить плотность распределения точек на линии волнового фронта по температурам, приведенном на рисунке 8.

Рисунок 8. Температурное распределение в волне СВС.

С распределения по скоростям дело обстоит гораздо сложнее, т.к. скорость является результатом косвенного измерения и в нашем случае было принято решение брать среднюю скорость по каждой линии хроноскопирования, т.е. усредненный наклон хронограммы на рис.6.

В результате анализа всех линий сканирования получилось распределение приведенное на рисунке 9.

Рисунок 9. Распределение хронограмм по скоростям.

Анализ корреляционной зависимости скорости от температуры был проведен путем построения фазового пространства {Vx,T}, отображающего точки [Vx(i),T(i)] для всех i от 1 до N_Y=1200, что и показано на рисунке 10.

Рисунок 10. Зависимость скорости волны горения СВС от температуры волнового фронта.

Очевидно, что данная зависимость носит нелинейный характер и явно выраженный гистерезисный вид. Такое поведение волны, как известно [1,2,4,23,28] может объясняться целым рядом физических механизмов, которые требуют дополнительного изучения. Полученный эксериментально вид гистерезиса ясно указывает на имеющую место конкуренцию процессов температуропроводности (α) и диффузии (D).

ВЫВОДЫ.

1. Экспериментально установлено заметное проявление бимодальность в распределении температуры и скорости волны горения в процессе синтеза оксидных бронз.

2. Есть два главных компонента в распределении температуры. Первый описывается нормальным гауссовским распределением режима Т = 1950°С и среднеквадратическим разбросом 65-70 °С , что соответствует форсажной области, где происходит поглощение теплового эффекта СВС внутренним теплоотводом на эндотермическую реакцию. Второй имеет аномальную плотность вероятности ( в 4 раза превышающую нормальный режим распределения ) на T_ad = 2075^оС и соответствует локализации тепла в микроочагах (~ 10 мкм ) местных тепловых взрывов.

3. Корреляция ” температура – скорость ” имеет два стационарных значения скорости: “быстрое” – 2,7 мм/с , с преобладанием диффузии над теплопроводностью и “медленное” – 2,4 мм/с , где преобладает теплопроводность .

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 15-42-00106.