Сущность процесса Клауса заключается в переработке сероводородного газа в серу по окислительному методу с применением термической и двух-трех каталитических ступеней [3].

Поступающий на установку Клауса кислый газ подвергается высокотемпературному (900 – 1300°С) сжиганию в свободном пламени в присутствии стехиометрического количества воздуха с получением элементарной серы (выход до 70%) и диоксида серы в соответствии с уравнениями [4]:

,             (1)

.             (2)

Принято считать, что при стехиометрическом количестве кислорода в топке часть H₂S реагирует по реакции (1), а треть непрореагировавшего H₂S – по реакции (2). Поэтому на выходе из топки в газах соотношение H₂S/SO₂ получается равным 2.

Однако представляется более правильным образование серы через моноокись серы. Тогда механизм пламенного сжигания сероводорода будет выражаться следующими уравнениями:

,                 (3)

,                 (4)

,                (5)

Реакция (3) и (4) протекают с большой скоростью, поэтому выход серы будет лимитироваться скоростью реакции (5).

Получаемый по реакции (2) сернистый ангидрид окисляется на бокситовом катализаторе гидроаргиллитовой структура при температуре 370 – 400°С по реакциям:

,             (6)

,            (7)

Реакция идет частично на термической стадии при охлаждении газового потока, но в большем объеме – на стадии каталитического окисления.

Подача воздуха в камеру сгорания ведется с таким расчетом, чтобы на выходе из печи соотношение H₂S:SО₂ составляло 2:1 (в соответствии с последующей реакцией каталитического окисления сероводорода диоксидом серы). Содержание кислорода в отходящих газах должно быть сведено к минимуму, так как его наличие способствует сульфатации катализатора на основе оксида алюминия.

На всех стадиях процесса степень превращения сероводорода стремятся довести до состояния термодинамического равновесия. Равновесная конверсия сероводорода в серу в интервале температур 150 ÷ 1300°С представлена на рисунке 1.

Рисунок 1. – Температурная зависимость термодинамически равновесной степени превращения H₂S в парообразную элементарную серу

В процессе Клауса реакции протекают в трех зонах: 1 – высокотемпературная (выше 800°С), где превращение H₂S в серу достигает 70 – 80% и возрастает с повышением температуры, так как сероводород начинает разлагаться на элементы; 2 – переходная зона, в которой снижение выхода серы при температуре 530 – 730°С обусловливается ассоциацией серы вида S₂ в более высокомолекулярные виды S₄, S₆, S₈; 3 – низкотемпературная каталитическая зона, в которой снижение температуры повышает степень конверсии.

Реакции в пламени ведут к превращению сероводорода в элементарную серу, образованию диоксида серы и разрушению примесей, которые могли бы дезактивировать катализатор. В высокотемпературной зоне пламени образуется сера в виде S_1-2 в низкотемпературной – S_3-8 [5 – 7].

Присутствие в кислом газе так называемые нежелательные компоненты (СО₂, пары воды и углеводороды) могут вступать в побочные реакции, приводящие к снижению конверсии сероводорода в серу и образованию соединений, которые могут вступать в реакции образования серы на последующих (каталитических) стадиях процесса [8]:

Углеводороды сгорают с образованием СО₂, СО, Н₂О, Н₂. При высоких температурах в пламени в результате взаимодействия углеводорода с парами серы образуется сероуглерод:

,

,

.

Свободный водород, образовавшийся при термической диссоциации сероводорода, восстанавливает диоксид углерода до оксида, который, взаимодействуя с серой, образует серооксид углерода:

;

;

.

При понижении температуры газа реакция ведет в обратном направлении с образованием сероводорода, однако скорость обратной реакции с понижением температуры замедляется. Для полной конверсии сероокиси углерода необходимо проводить ее на катализаторе при температуре не ниже 350°С. Бокситовый катализатор, который применяется для контактного окисления сероводорода, может быть эффективен и для конверсии сероокиси углерода, однако наибольшая конверсия будет в случае применения активной Al₂O₃:

;

.

В связи с этим наиболее распространена схема с двумя каталитическими ступенями. При конвертировании газов, содержащих сероокись углерода, температура, до которой следует нагревать газы, поступающие в конвертор 1 ступени, принимается 230 – 280°С с тем, чтобы температура газов на выходе из 1-го конвертора была не менее 350°С для достижения полноты реакций взаимодействия COS и SO₂.

Изучение механизма образования сероуглерода и серооксида углерода показало, что они образуются автономно. Образованию сероуглерода способствуют, в основном, ароматические углеводороды.

Вследсвие высокого содержания водяных паров в газе, полученном на термической стадии и поступающем в каталитический конвертор, CS₂ и COS в присутствии катализаторов процесса частично гидролизуются. Скорость гидролиза возрастает с повышением температуры в конверторе (так, скорость гидролиза CS₂ возрастает примерно вдвое на каждые 20°С). Температуру на выходе из первого конвертора поддерживают в пределах 320 – 360°С, при этом степень превращения COS достигает 90%, CS₂ – 70 – 75% (несмотря на это, потери серы в виде CS₂ и COS очень ощутимы).

Присутствие аммиака в поступающем на установку кислом газе, в случае если он целиком или частично проходит через печь не сгорая, также приводит к возникновению вторичных реакций образованию (за счет реакции с серой) отложений твердых аммонийных комплексов на самых холодных участках установки, возможному образованию оксида азота в присутствии кислорода, способствующего окислению диоксида серы в триоксид. Последний при взаимодействии с водой образует серную кислоту, которая наряду с коррозионными проблемами усиливает сульфатирование катализатора – оксида алюминия. В целях предотвращения этих реакций, необходимо удалять аммиак из сырьевого потока на стадии термического сжигания [5, 6].

;

;

;

.

Сера обладает меньшей летучестью, чем другие компоненты газовой смеси, поэтому из технологического потока ее выводят конденсацией после реакционной печи и каждого каталитического конвертора. Это позволяет сдвигать равновесие реакции в сторону образования серы и уменьшать точку росы серы в газах, что, в свою очередь, дает возможность снизить температуру в каталитических конверторах, избегая осаждения серы на катализатор. Этот принцип лежит в основе работы каталитических стадий установок Клауса.

На основании термодинамических расчетов некоторые исследователи рекомендуют использование трех или четырех каталитических конверторов, работающих в стационарных условиях при весьма низкой температуре. В этом случае возможно достижение суммарного выхода серы, превышающего. Однако при современной технологии эти результаты не достигаются вследствие кинетических ограничений, например из-за отложения серы в порах катализатора [10].

Математическое описание топки как технологического участка котла-утилизатора сводится к рассмотрению химически реагирующих потоков. Механизмы реакций, происходящих между компонентами потоков, в каждой точке пространстве и в каждый момент времени можно полностью описать через следующие параметры: давление, плотность, температуру, скорость по­токов и концентрацию каждого из компонентов [1]. При этом необхо­димо учитывать, что составы исходных потоков и потока реакционной среды могут изменяться во времени [2].

Для описания процесса горения (окисления) сероводорода, метана и других составляющих потока реакционных газов составим систему уравне­ний сохранения массы и энергии. При составлении математического описа­ния будем считать, что смесь топливо-воздух предварительно перемешана, а движение химически реагирующего потока ламинарно.

В общем случае уравнение материального баланса для ламинарного пламени можно записать в виде дифференциального уравнения первого по­рядка в частных производных [1]:

где:  – массовая доля j компонента реакционной среды;

 – плотность реакционной среды;
 – средняя массовая скорость центра масс реакционной среды;
 – диффузионный поток j компонента реакционной среды;
 – массовая доля образования j компонента в химических реак­циях. Уравнение материального баланса (1) описывает скорость изменения парциальных плотностей компонентов реакционной среды в результате обра­зования или расходования компонентов реакционного потока и молекуляр­ного переноса за счёт градиента концентраций реагентов.
Для расчёта массовых долей продуктов реакционной среды с учётом влияния тем­пературы горения и давления в топке котла-утилизатора на структуру цепочки хими­ческих превращений запишем уравнение минимальной свободной энергии Гиббса [3]:

где:  – количество моль j компонента реакционной среды; – химический потенциал j компонента реакционной среды.В состоянии химического равновесия минимальная свободная энергия Гиббса дости­гает своего критического значения. Для нахождения количества моль каждого компонента реакционной среды в состоянии химического равновесия необхо­димо решить задачу нелинейного программирования. В качестве ограничений должны выполняться следующие выражения.

где:  – количество атомов i­ элемента в j компоненте реакционной среды; – количество атомов i элемента в k компоненте входного потока;
 – количество моль k компонента входного потока.На основании уравнений (2) и (3) составим скалярную функцию Гамильтона.

где:  – множители Лагранжа.
Для нахождения минимума функции Гамильтона (4) необходимо решить следующую систему уравнений.

Преобразуем систему уравнений (5) к следующему виду.

Химический потенциал j компонента реакционной среды можно опреде­лить по формуле [3].

где:  – минимальная свободная энергия Гиббса при нормальных условиях; – универсальная газовая постоянная;
 – температура реакционной среды;
 – давление в топке котла-утилизатора;
 – давление при нормальных условиях;Подставим уравнение (7) в систему уравнений (6) и преобразуем к следующему виду.

Составим уравнение сохранения энергии на основании уравнения со­хранения энергии для ламинарного пламени [1] и уравнения теплового баланса проточного реактора идеального смешения [2]:

где:  – удельная энтальпия j компонента реакционной среды;

­ – удельная теплоёмкость k компонента исходных потоков газов при постоянном давлении; – плотность k компонента исходных потоков газов при нормальных условиях;
 – объёмный расход k компонента исходных потоков газов;
 – температура k компонента исходных потоков газов; – давление на линии подачи k компонента исходных потоков газов; – объём реактора.
Данное уравнение описывает изменение температуры реакцион­ной среды во времени в зависимости от изменения параметров входных потоков: расходов и давлений в подводящих трубопроводах сероводорода, метана и воз­духа.
По экспериментальным данным, полученным при пуске котла-утилизатора 32Е 551 волжского завода органического синтеза, и на основании уравнений материального (8) и теплового (9) балансов проведём моделирование изменения тем­пературы реакционной среды в топке котла-утилизатора (Рисунок 1).

Для анализа качества полученной математической модели определим относительную погрешность моделирования. На рисунке 2 представлен график изменения относительной погрешности моделирования температуры реакционной среды в топке котла-утили­затора.
Относительная погрешность имеет значительные выбросы только в течение первого запуска котла-утилизатора, вызванные низкой температурой реакционной среды и скачкообразным заданием расхода метана (Рисунок 2).

Рисунок 2 – Относительная погрешность моделирования изменения температуры реакционной среды в топке котла-утили­затора

Полученная математическая модель описывает изменение температуры реакционно среды в топке котла-утилизатора в зависимости от изменения расходов и состава поступающих газов. В таком виде математическая модель может быть использована в системе автоматического управления процессом рекуперации серы по двухступенчатому методу Клауса.