· высокий уровень износа производственных фондов;

· зачастую низкое качество проектной документации;

· недостаток инженерно-производственной культуры;

· отсутствие договоров на обслуживание с профессиональными аварийно-спасательными формированиями, как того требует Федеральный закон «О промышленной безопасности опасных производственных объектов», и др.

Классификации аварий и отказов закреплены также и другими нормативными правовыми документами, в частности «Правила технической эксплуатации магистральных нефтепроводов», приказом Минэнергетики РФ от 19.06.2003 №232 «Об утверждении правил технической эксплуатации нефтебаз». Причины отказов на магистральных нефтепроводах представлены в табл. 1.

Таблица 1._Причины отказов на магистральных нефтепроводах [2]

Наибольшую опасность для объектов трубопроводного транспорта представляют коррозионные процессы, обусловленные воздействием окружающей среды. Загрязнение  природной среды нефтепродуктами создаёт новую экологическую обстановку, что приводит к глубокому изменению всех звеньев естественных биоценозов или даже их полной трансформации. Общие особенности всех нефтезагрязнённых почв – изменение численности  и ограничение видового разнообразия почвенной микрофауны и микрофлоры [6].

В настоящее время в России из 45 тыс. потенциально опасных объектов (ПОО) приблизительно 22 тыс. относятся к объектам хранения и переработки нефти и  нефтепродуктов. Безаварийная работа объекта обеспечивается множеством факторов, одним из самых важных является способность элементов, составляющих его структуры, противостоять поражающим воздействиям различной природы. С течением времени происходит износ и деградация структурных элементов объекта, что приводит к снижению их стойкости, возможности потери структурной устойчивости объекта, что как следствие может привести к возникновению аварийной ситуации на нём [6]. Современная статистика показывает, что общие потери нефти и нефтепродуктов (НП) распределяются по следующим категориям: при хранении – 37,2%; при железнодорожных и автомобильных перевозках – 27,2%; на магистральных трубопроводах – 29,4% . Рост добычи нефти, объемов ее переработки и транспортировки сопровождается увеличением объемов нефтезагрязнений и других токсичных отходов. От 3 до 7% добытых и потребляемых нефтяных продуктов теряется безвозвратно в виде загрязнений или накапливается в виде отходов [5].

Нефть и нефтепродукты – одни из наиболее опасных веществ, загрязняющих окружающую среду при аварийных разливах на трубопроводе. Их воздействие на природные среды носит различные масштабы.

При аварийных разливах нефти необходимо оценить факторы, которые определяют величину ущерба окружающей природной среде. К главным и основным факторам можно отнести:

-количество нефти, попавшей в природную среду;

-площадь и степень загрязнения земель;

-площадь и степень загрязнения водных объектов;

-количество загрязнителей, выделившихся в атмосферу.

Нефтепродукты, попавшие непосредственно на почвенную поверхность, подвергаются окислению, воздействию микроорганизмов, просачиваются, вплоть до загрязнения грунтовых вод, испаряются с поверхности земли [3].

Для расчёта оценки степени загрязнения атмосферы воспользуемся двумя разными методами.

На  магистральном нефтепроводе (МН) диаметром 0,53м. с толщиной стенок 0.008 м. в июне произошел разрыв по нижней образующей трубы в 20° от вертикальной оси, длинной 0,17 м., с максимальным раскрытием кромок 0,01м.  Суммарная длина участков стока 3 600 м., объем перекачки нефти по участку МН 2 900 т/ч, для обнаружения утечки затрачено 0.17ч. Вылившаяся нефть имеет плотность 0.86 т/м³.

Вследствие аварии вылилось 9,86 т. нефти, площадь нефтезагрязненного грунта составила 467.45 м²., толщина слоя нефти – 0,02 м. Для расчета массы испарившейся нефти воспользуемся двумя методиками.

1. Воспользуемся «Методикой определения ущерба окружающей природной среде при авариях на магистральных нефтепроводах».

Масса углеводородов, испарившихся с поверхности земли (Ми.п.), покрытой разлитой нефтью, определяется по формуле

Удельная величина выбросов q_и.п. – табличная величина, зависящая от следующих параметров: плотности нефти р, средней температуры поверхности испарения t_п.и., толщины слоя нефти на дневной поверхности земли D_п, продолжительности процесса испарения свободной нефти с дневной поверхности земли T_и.п.  [3].

Средняя температура поверхности испарения определяется по формуле

t_п.и = 0,5(tп+tвоз) ,

Толщина слоя свободной нефти на поверхности земли рассчитывается по формуле:

∆п =(Мп.с./Fгр.)ҏ0

В соответствии со справочными данными удельная величина выбросов углеводородов в атмосферу с поверхности нефти (плотность нефти 0,851…0,885 т/м³) q =686 г/м² при продолжительности испарения до 6ч. В результате получаем, что

М и.п = 686 г/м² *467,45 м²* 10̄ 6 = 0.32 т.

2. Воспользуемся «Общими правилами взрывобезопасности для взрывопожароопасных химических, нефтехимических и нефтеперерабатывающих производств» (ПБ 09-540-03) для определения массы испарившейся нефти с поверхности почвы. В соответствии с используемой методикой [4].

Ми.п. = m_иF_жτ_и;

   m_и = 10^-6ηР_н√M;

т_и – интенсивность испарения;

М – молекулярная масса;

F_ж – площадь поверхности зеркала жидкости;

η – безразмерный коэффициент;

Р_н – давление насыщенного пара при расчетной температуре;

Безразмерный коэффициент η, учитывает влияние скорости и температуры воздушного потока над поверхностью разлитой нефти. Для анализируемой задачи коэффициент η = 2.6 (t_о.с, =15°С, скорость воздушного потока над зеркалом испарения = 0.1 м/с). Взят компонентный состав нефти с давлением насыщенного пара (при расчетной температуре) равным 7 кПа. По методике τ_и – время контакта жидкости с поверхностью пролива, принимается 3600с.

mи=10^{-6 *}2/6*7*√226 = 0.000269 (кг*с^-1* м^-²);

Ми.п.= 0.00269*467.45*3600 = 0.452 т.

В результате проведенных расчетов получается, что по 1 методике масса испарившейся нефти составляет 3.25% от общей массы вылившейся нефти, по 2 методике – 4.58%. Основные параметры, необходимые для проведения расчетов в обеих методиках одинаковы, но в первом случае мы рассчитываем удельную величину выбросов при продолжительности испарения менее 6 ч, которая учитывает толщину слоя нефтяной пленки. Во втором же случае рассчитывается интенсивность испарения нефти за 1сек с 1м² нефтяного загрязнения, не учитывающая толщину нефтяной пленки, но включающая метеорологический параметр – скорость ветра. Продолжительность испарения принимается 1ч, возможно, это связано с образованием загустевшего слоя и значительного уменьшения интенсивности испарения нефти и нефтепродуктов.

При испарении нефтяных углеводородов наблюдается  постепенное увеличение вязкости и плотности нефтяного пятна, поверхностное натяжение нефтяной пленки уменьшается, а растекание прекращается. Скорость испарения углеводородов с поверхности почвы зависит от плотности нефти и нефтепродуктов, от температуры среды, от площади растекания. Очевидно что, чем быстрее нефть растекается, там и быстрее она испаряется. Не маловажную роль играет наличие ветра, он увеличивает скорость растекания и площадь нефтяного пятна, ускоряется процесс испарения [7].

Литература

1. Забела К.А., Красков В.А, Москвич В.М., Сощенко А.Е. Безопасность пересечений трубопроводами водных прегрд. – М.: Недра, 2001. – 195 с.

2. Серов Г.П., Серов С.Г. Техногенная и экологическая безопасность в практике деятельности предприятий: Теория и практика. – М. : Изд-во «Ось-89», 2007. – 512 с.

3. Методика определения ущерба окружающей природной среде при авариях на магистральных нефтепроводах (утв. Минтопэнерго РФ 1 ноября 1995 г.)

4. Общие правила взрывобезопасности для взрывопожароопасных химических, нефтехимических и нефтеперерабатывающих производств (ПБ 09-540-03)

5. Хаустов А.П., Редина М.М. Экологические проблемы оценки образования нефтешламов приавариях// Экологический вестник России, 2011, №7. – С. 24-30; № 8. –С. 34-39.

6. Галлеев А.Д., Поникаров С.И. Моделирование испарения нефти с поверхности аварийного пролива// Научно-технический журнал Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе, 2010 №7 – С.13-17.

7. Лобков А.М. Сбор и обработка нефти и газа на промысле, 1968. УДК: 622.323Число страниц: 285 § 1. Механизм испарения нефти. Режим доступа:  www.nglib.ru.

Получение высококачественных тонкопленочных слоев является едва ли не самой главной задачей среди современных актуальных направлений развития технологий и материаловедения.

Постоянно возрастающие потребности в покрытиях различного назначения – металлизации рулонных материалов, нанесении защитных, износостойких, декоративных покрытий, изготовление различных пленочных элементов изделий электронной техники – приводит к появлению новых и модификации уже давно известных способов получения тонких пленок.

Одним из инструментов для получения тонкопленочных покрытий являются магнетронные распылительные системы (МРС). Эти устройства позволяют получать практически любые по составу покрытия [1]. Показателем их производительности является скорость осаждения. В классических МРС с твердой мишенью, работающих на постоянном токе, она составляет несколько нанометров в секунду.

Однако существуют отрасли промышленности, использующие «толстые» покрытия, и их задачи требуют гораздо более высоких скоростей осаждения. Например, металлизация керамики для СВЧ электроники выполняется путем осаждения на её поверхность медного покрытия толщиной до 300 мкм. Подобные обстоятельства вынуждают осуществлять поиск новых решений, позволяющих существенно увеличить скорости осаждения покрытий.

Одним из перспективных путей повышения производительности осаждения покрытий является использование МРС с жидкофазными мишенями. Их конструкция не предполагает охлаждения мишени, как это реализовано в классических магнетронах

Магнетронная распылительная система с жидкофазной мишенью

По данным [2], процесс ионного распыления происходит в приповерхностной области металла толщиной 0,3-0,8 нм и на него затрачивается менее 3% подводимой энергии, вся остальная энергия переходит в тепло. В типичных МРС мишень и магнитная система имеют хороший тепловой контакт, поэтому требуется обеспечивать непрерывное охлаждение катодного узла для предотвращения выхода из строя магнитной системы. В случае если материал мишени МРС находится в твердом состоянии, удельная мощность ионного тока ограничивается величиной критической удельной мощности, которую выдерживает материал мишени без расплавления.

Этим объясняется один из главных недостатков МРС – относительно невысокая скорость роста покрытий. Так, для магнетрона на постоянном токе при распылении металлической мишени она составляет 1…10 нм/с.

Увеличить производительность МРС можно, если использовать жидкофазную мишень, т.е. увеличить плотность потока осаждаемых частиц за счет наличия распылительной и испарительной компоненты [3].

Добиться этого можно, если теплоизолировать мишень от охлаждаемой магнитной системы и, таким образом, создать условия для разогрева и расплавления материала мишени.

Конструкции МРС с жидкофазной мишенью

В ходе выполнения работы были рассмотрены две конструкции МРС с жидкофазной мишенью: с дисковой и кольцевой мишенью (рис. 1) [4].

            а)                                                                          б)

Рисунок 1. Конструкции МРС с жидкофазной мишенью (а – дисковая мишень, б – кольцевая мишень):

1 – мишень; 2 – тигель; 3 – керамические вставки; 4 – центральный магнитопровод; 5 – корпус магнетрона; 6 – постоянные магниты; 7 – термопара.

Мишень из испаряемого материала помещается в теплоизолированный тигель, выполненный из немагнитного тугоплавкого материала. Непосредственно под тиглем расположена водоохлаждаемая магнитная система. Между тиглем и корпусом магнитной системы находится зазор порядка 2 мм, препятствующий отводу тепла от мишени в процессе ее разогрева.

Рабочий объем откачивается до необходимого давления, затем напускается аргон и между тиглем и анодом прикладывается напряжение. При этом загорается разряд, локализованный у поверхности мишени магнитным полем. Материал мишени за счет интенсивной ионной бомбардировки нагревается до такого значения температуры, при котором испарение атомов с поверхности мишени становится заметным. Сначала расплавляется зона горения разряда, затем центральная часть мишени и краевая область, в течение ~10 минут мишень полностью переходит в жидкое состояние.

При определенной плотности ионного тока начинается интенсивное испарение материала мишени, причем при достижении высокой упругости паров распыляемого вещества начинается процесс самораспыления, в котором магнетронный разряд способен поддерживаться только атомами, удаляемыми с поверхности мишени. Тогда можно прекратить напуск аргона, что существенно снизит загрязнение получаемых тонкопленочных покрытий. Этот режим работы МРС с жидкофазной мишенью вызывает наибольший интерес.

Основной недостаток конструкции, имеющей дисковую мишень (рис.1, а) – неравномерное плавление мишени. Из-за разницы температур зоны расплава и относительно холодных краев мишени происходит ее разрыв, что приводит к нестабильности разряда.

Конструкция с кольцевой мишенью (рис. 1, б) лишена этого недостатка, так как вся мишень находится непосредственно в зоне горения разряда и, следовательно, происходит ее равномерное расплавление.

Распределение магнитного поля

Для обеспечения стабильной работы МРС с жидкофазной мишенью следует создать вблизи её поверхности достаточно сильное и равномерной магнитное поле.

Анализ распределений электрического и магнитных полей в различных конструкциях магнетронов показывает, что высота области скрещенных полей над поверхностью мишени не велика – до 0,5- 1 см, а требуемая величина индукции на поверхности мишени составляет около 0,03 – 0,1 Тл, что обеспечивает стабильное горение разряда [5].

Для сравнительной оценки обеих конструкций в программном комплексе ELCUT было смоделировано распределение горизонтальной составляющей индукции магнитного поля по поверхности мишени. Результат моделирования представлен на рисунке 2.

а)                                         б)

Рисунок 2 – Распределение горизонтальной составляющей индукции магнитного поля в МРС с жидкофазной мишенью: а) дисковая мишень, б) кольцевая мишень

Как видно из рис.2 распределение горизонтальной составляющий индукции магнитного поля для обоих случаев являются похожими на классические. Однако есть и отличия. Распределение магнитного поля в МРС с дисковой мишенью в большей степени похоже на распределение магнитного поля в МРС с твердой мишенью (рис.2 а). Величина магнитного поля в этом случае будет напрямую зависеть от толщины мишени, т.к. она находится над магнитной системой. С увеличением толщины мишени магнитная индукция будет уменьшаться, а значит, и рабочие характеристики МРС с дисковой мишенью тоже будут ухудшаться. В частности, будет увеличиваться рабочее давление, рабочее напряжение, при котором разряд будет стабильно гореть, также будет увеличиваться. Кроме того, с увеличение рабочего давления мишень будет эффективней охлаждаться, что приведет к увеличению времени выхода мишени в жидкое состояние. Достоинством МРС с дисковой мишенью является большая площадь расходуемого материала мишени.

Распределение магнитного поля в МРС с кольцевой мишенью также имеет вид, близкий к классическому. Однако максимальное значение индукции сдвинуто ближе к центру МРС. Это происходит из-за того, что в центре МРС установлены полюсные наконечники из магнитного материала. Эти наконечники позволяют вывести силовые лини магнитного поля гораздо выше уровня магнитов. Как видно из рис. 2 б индукция магнитного поля на поверхности кольцевой мишени в несколько раз выше, что понижает рабочее давление и рабочее напряжение МРС. Форма силовых линий магнитного воля тут не имеет решающего значения, т.к. после расплавления мишени осаждение происходит со всей ее площади. Кроме того в случае кольцевой мишени ее толщина может быть достаточно большой, т.к. изменяя высоту полюсного наконечника можно вывести силовые лини магнитного поля на достаточно большое расстояние от магнитов.

Скорость осаждения

При работе МРС с жидкофазной мишенью одновременно осуществляется процесс распыления и испарения, причем при определенных режимах испарение становится преобладающим над распылением. Таким образом, благодаря наличию испарительной компоненты в осаждаемом потоке можно увеличить скорость осаждения покрытий на 1-2 порядка по сравнению с МРС с твердой мишенью.

Для экспериментов использовался магнетрон, конструкция которого представлена на рис. 1,а. В тигель, изготовленный из нержавеющей стали, помещалась алюминиевая мишень. В атмосфере аргона (давление порядка 0,5 Па) производилось осаждение покрытия на стеклянные подложки. Ряд экспериментов проводился из твердой фазе, т.е. плавления мишени не было. На часть же образцов напыление производилось после перехода мишени МРС в жидкую фазу. На рисунке 3 представлена зависимость скорости осаждения алюминия от плотности мощности разряда при наличии (рис.3, кривая 2) и отсутствии испарения (рис.3, кривая 1).

Рисунок 3 – Зависимость скорости осаждения пленок алюминия от плотности мощности разряда

Из графика следует, что скорость осаждения покрытий из жидкой фазы в несколько раз превосходит скорость осаждения из твердой фазы при прочих равных условиях (при плотности мощности на мишени 12-25 Вт/см² скорости осаждения покрытий из жидкой фазы составляли 15-25 нм/с, из твердой фазы составила 3-5 нм/с).

Заключение

Рассмотрены некоторые конструкции МРС с жидкофазной мишенью. Показано, что использование мишени в виде кольца может оказаться более предпочтительным, поскольку в этом случае величина магнитной индукции на поверхности мишени больше, что приводит к более высокой концентрации ионов в прикатодном пространстве.

Использование такой конструкции позволяет понизить рабочее давление в вакуумной камере примерно на порядок по сравнению с жидкофазным магнетроном, имеющим дисковую мишень.

В совокупности с возможностью данных магнетронов работать в режиме «самораспыления» (распыление в собственных парах мишени, когда рабочий газ используется только для «зажигания» магнетронной плазмы) понижение рабочего давления в камере приведет к значительному улучшению свойств получаемых покрытий.