Среди металлических наночастиц наносеребро является одним из самых востребованных благодаря своим биологическим свойствам. Многочисленные исследования продемонстрировали сильное ингибирующее действие в отношении микроорганизмов, а также противовоспалительные и ранозаживляющие свойства наночастиц серебра.

Для получения наночастиц серебра широко используются физические и химические методы [1-2]. Эти традиционные методы синтеза наночастиц требуют значительного количества энергии и использования токсичных веществ. По этой причине во всем мире существует возрастающая потребность в получении наночастиц с помощью чистых, нетоксичных методов, которые основаны на принципах «зеленой химии». Так, например, зеленый синтез наночастиц серебра с использованием экстрактов растений является дешевым, быстрым и экологически чистым [3].

Настоящее исследование посвящено синтезу наночастиц серебра с использованием водного экстракта и гидролизата инулина из корней одуванчика лекарственного. Одуванчик лекарственный (Taraxacum officinale) – это широко распространенное многолетнее травянистое растение, которое произрастает на всей территории России за исключением Крайнего Севера. Многие части одуванчика лекарственного применяют в народной медицине. Корни богаты полисахаридом инулином: его содержание доходит до 40 %; обнаружены терпеновые и фенольные соединения [4].

Целью данной работы является исследование способности водного экстракта и гидролизата инулина из корней одуванчика лекарственного восстанавливать ионы серебра с образованием наночастиц серебра.

Экспериментальная часть. Приготовление экстрактов корней одуванчика. Водные экстракты из корня одуванчика получали из свежих корней по следующей методике. Навеску растительного материала массой 30±0,01 г взвешивали на аналитических весах. Затем навеску вносили в коническую колбу с дистиллированной водой (V(H₂O) = 100 мл), нагревали до кипения и кипятили в течение 10 минут. Полученный экстракт охлаждали до комнатной температуры, тщательно фильтровали через фильтровальную бумагу. Экстракты хранили при температуре 4±2 ^оС в течение 5 дней.

Приготовление гидролизата инулина из корней одуванчика. Известно, что корни одуванчика лекарственного в своем составе содержат значительное количество полисахарида инулина – полимера моносахарида фруктозы. Инулин не обладает восстанавливающими свойствами. С целью разложения полисахарида до фруктозы, которая обладает восстанавливающими свойствами, был проведен гидролиз инулина, входящего в состав одуванчика лекарственного. В данном исследовании применяли кислотный способ гидролиза лимонной кислотой.

Кислотный гидролиз проводили по известной методике [5]. Корни одуванчика измельчали до однородной массы с максимальным размером частиц 5 мм. Массу загружали в колбу с мешалкой и заливали дистиллированной водой в соотношении 1:7 с учетом влажности материала. К смеси добавляли порциями раствор кислоты до pH 3,0 и нагревают при 80°C в течение 4,5 ч при постоянном перемешивании. Смесь охлаждали и нейтрализовали раствором гидрокарбоната натрия (NaHCO₃) до pH 4,5. Таким образом, процесс является безотходным с получением продукта, содержащего весь комплекс биологически активных веществ исходного сырья.

Получение наночастиц серебра. Получение наночастиц серебра проводили путем восстановления водного раствора нитрата серебра (AgNO₃). В качестве восстановителей использовали раствор фруктозы с С = 0,001 моль/л (модельный опыт), водный экстракт корней одуванчика, а также полученный гидролизат. Все растворы готовили на дистиллированной воде. Для синтеза использовали реактивы квалификации «х.ч.».

Золь наночастиц серебра готовили смешением раствора нитрата серебра (С(AgNO₃) = 0,001 моль/л) с восстановителем в соотношении объемов 1:1. Обработку смеси проводили раствором гидроксида аммония для доведения pH раствора до 8,5. Затем золь нагревали при температуре 80 ^oC в течение 3 мин. Необходимая величина рН контролировалась при помощи прибора рН-150МИ.

Оптические спектры поглощения золей серебра регистрировались при комнатной температуре в области 300 – 700 нм на спектрофотометре Hitachi U-2001 (Япония) в кварцевой кювете, длина оптического слоя – 1 см. Седиментационную устойчивость золей оценивали визуально.

Результаты и их обсуждение. В ходе эксперимента были получены необходимые для восстановления наночастиц серебра растворы. Экстракт корней одуванчика и его гидролизат имеют окраску от желтого до коричневого (Рис. 1).

В результате смешения раствора нитрата серебра с растворами восстановителей в заданных условиях образовывался золь с определенной окраской. При смешении с раствором фруктозы – золь желтого цвета; при смешении с водным экстрактом корня одуванчика – темно-серый золь. При смешении с гидролизатом – коричневый золь (Рис.1). Полученные золи стабильны в течение, по меньшей мере, месяца, о чем свидетельствует отсутствие изменений в их спектрах поглощения.

1 – Раствор фруктозы (С = 0,001 моль/л); 2 – Экстракт корней одуванчика лекарственного; 3 – Продукт гидролиза инулина из корней одуванчика лекарственного лимонной кислотой; 4 – Золь, полученный в результате смешения нитрата серебра с раствором (1); 5 – Золь, полученный в результате смешения нитрата серебра с раствором (2); 6 – Золь, полученный в результате смешения раствора нитрата серебра с раствором (3).

Рисунок 1. Растворы восстановителей и полученные золи

На Рис. 2 представлены спектры поглощения наночастиц серебра в интервале длин волн 300-700 нм. Спектры поглощения всех золей имеют интенсивные пики в области 440 нм. Известно, что  при 440 нм поглощают крупные сферические частицы диаметром d = 20-30 нм.

Наименьшая интенсивность пика отмечается на спектре №1, которая соответствует золю, полученному восстановление раствором фруктозы. Пик на спектре №2 отличается более высокой интенсивностью. Таким образом, экстракт корней одуванчика отличается большей восстанавливающей способностью по сравнению с раствором фруктозы. Вероятно, что в ходе экстрагирования веществ из корней одуванчика, в раствор помимо фруктозы переходят и другие редуцирующие вещества (например, глюкоза), а также комплекс фенольных соединений, которые также способствуют восстановлению ионов серебра.

1 – Спектр поглощения золя, полученного восстановлением раствора нитрата серебра раствором фруктозы; 2 – Спектр поглощения золя, полученного восстановлением нитрата серебра экстрактом корней одуванчика; 3 – Спектр поглощения золя, полученного восстановлением нитрата серебра продуктом гидролиза инулина из корней одуванчика лимонной кислотой

Рисунок 2. Электронные спектры поглощения полученных гидрозолей

Наибольшая интенсивность пика отмечается у спектра, соответствующего золю, полученному восстановлением нитрата серебра  гидролизатом. Исходя из этого, можно сделать вывод, что из всех примененных для синтеза золей восстановителей, гидролизат содержит наибольшее количество веществ, способных восстанавливать серебро.

Выводы. Исследована способность водного экстракта и гидролизата  инулина из корней одуванчика лекарственного восстанавливать серебро с образованием наночастиц серебра. Установлено, что данные растворы обладают восстанавливающими свойствами по отношению к ионам серебра и могут быть использованы для синтеза наночастиц серебра. Отмечено, что способность гидролизата инулина из корней одуванчика к образованию наночастиц серебра заметно выше, чем у его водного экстракта и раствора фруктозы.

Исследования последних лет показали, что содержащиеся в продуктах растительного происхождения регулярные гомополисахариды (целлюлоза, хитин), называемые также «пищевыми волокнами», обладают заметной связывающей способностью в отношении ряда тяжелых металлов. Это обстоятельство побуждает к разработке сорбционных методов очистки водных сред с применением природных материалов.

В ряде работ [1-4] предлагаются различные методы модифицирования целлюлозосодержащих полимеров, включая механические, физические, химические, биохимические и физико-химические виды воздействий. Какими бы разными способами ни проводили модифицирование, основные его цели – увеличение внутренней адсорбционной поверхности и доступности активных групп, а также создание новых сорбционно-активных центров на поверхности сорбентов.

Перспективным представляется химическое модифицирование целлюлозосодержащих сорбентов, позволяющее с использованием недорогих и доступных реагентов существенно повысить сорбционную емкость природных сорбентов.

Целью данной работы является исследование процесса химического модифицирования хлопковой целлюлозы метаперйодатом натрия для  нахождения оптимального содержания альдегидных групп.

Экспериментальная часть. В качестве сорбента была выбрана хлопковая целлюлоза (ГОСТ 595-79), которую предварительно кипятили с 5 %-м раствором NaHCO₃ для очистки от примесей и высушивали до постоянного веса. Воздушно сухие образцы целлюлозы имели влажность 8 %.

Для получения сорбента с улучшенными равновесно-кинетическими характеристиками перспективным является двустадийное модифицирование целлюлозы через стадию образования диальдегидцеллюлозы с последующим превращением альдегидных групп в сорбционно активные группы по отношению к ионам металлов.

Окисление целлюлозы можно проводить различными способами, например, с использованием таких окислителей как метаперйодат натрия, параперйодат натрия, йодная кислота, гипохлорит натрия, перекись водорода, озон, бихромат калия, перманганат калия и хлорит натрия [5]. Однако большая часть окислителей является неспецифичной по способу действия; их использование приводит к образованию в основном карбоксильных групп, а также может вызывать разрыв полимерных цепей макромолекул целлюлозы. В отличие от них, перйодат – ионы взаимодействуют с целлюлозой без разрушения ее волокон. При действии метаперйодата натрия на целлюлозу происходит окисление двух соседних спиртовых групп при С₂ и С₃ до альдегидных групп с одновременным разрывом углерод – углеродной связи между ними (образуется диальдегидцеллюлоза):

Рисунок 1. Реакция образования диальдегидцеллюлозы

Диальдегидцеллюлозу получали путем окисления хлопковой целлюлозы метаперйодатом натрия. Для достижения наибольшего результата были определены оптимальные условия окисления целлюлозы.

Реакцию окисления проводили при рН 3-4, поскольку окислительные свойства перйодата проявляются в кислой среде [6]. При значении рН выше 4,6 метаперйодат натрия превращается в нерастворимый параперйодат.

Наиболее предпочтительный температурный интервал составляет 40-45°С. Это связано с тем, что при температурах ниже 20°С реакция протекает очень медленно. Однако при температурах выше 55°С процесс окисления  идет слишком быстро, что вызывает неоднородность продукта и разложение метаперйодата.

Модуль раствор / сорбент 20 выбран, исходя из того, что целлюлоза в процессе модифицирования должна быть полностью погружена в раствор окислителя, причем должен иметься небольшой избыток раствора для обеспечения доступа окислителя к реакционным центрам целлюлозы и полноты протекания процесса.

Результаты и их обсуждение. Влияние концентрации метаперйодата натрия на содержание альдегидных групп в хлопковой целлюлозе при времени окисления 1 ч, рН 3 , модуле раствор/сорбент 20, температуре 40°С представлено в табл. 1.

Содержание альдегидных групп в хлопковой нативной и окисленной целлюлозе определяли методом йодометрического титрования.

Содержание альдегидных групп находили по формуле:

a – объем раствора гипосульфита, пошедший на титрование в контрольном опыте, мл;

b – объем раствора гипосульфита, пошедший на титрование в основном опыте, мл;

q – навеска хлопковой целлюлозы с учетом влажности, г;

n – нормальность раствора гипосульфита;

Е_-сон = 14,51 – г-экв альдегидных групп, участвующих в реакции.

Таблица 1 Влияние концентрации метаперйодата натрия на содержание альдегидных групп в хлопковой целлюлозе (время окисления – 1 ч, рН 3 , модуль раствор/сорбент 20, температура 40°С)

Содержание альдегидных групп в окисленной целлюлозе линейно (с коэффициентом корреляции 0,97) возрастает с ростом концентрации раствора метаперйодата натрия в области 0-0,30 моль/л NaIO₄ (табл. 1). В соответствии с окислительным потенциалом (HIO₄) [6] можно было ожидать следующих соотношений между окислителем, восстановителем и количеством образующихся альдегидных групп:

(т.е. мольное соотношение IO₄^-/альдегидные группы = 1/2). Однако из табл. 1 с учетом значения модуля (раствор NaIO₄^- : целлюлоза) ≈ 20 следует, что альдегидных групп образуется значительно меньше, чем должно быть по уравнению реакции и наблюдается следующее мольное соотношение: IO₄^-/альдегидные группы = 1/0,3. Это несоответствие можно отнести за счет протекания побочных реакций:

IO₄^-   +   H₂O   →   H₂O₂   +  IO₃^-

2H₂O₂   +   →   O₂   +   2H₂O

-СОН   +   Н₂О₂   →   -СООН   +  Н₂О,

Следовательно, окислитель должен быть взят с достаточно большим избытком.

Из таблицы 1 видно, что с увеличением концентрации метаперйодата натрия от 0,05 до 0,30 моль/л содержание альдегидных групп в хлопковой целлюлозе возрастает почти на порядок. На основании проведенных исследований для окисления целлюлозы была выбрана концентрация раствора метаперйодата натрия 0,2 моль/л, поскольку при концентрации альдегидных групп в сорбенте 3,98 % и выше целлюлоза, при дальнейшем использовании, начинает сильно набухать в водных растворах, что затрудняет ее использование в качестве сорбента.

Влияние времени окисления хлопковой целлюлозы 0,2 М раствором NaIO₄ на содержание альдегидных групп при рН 3, модуле раствор/сорбент 20, температуре 40°С приведено в табл. 2.

Таблица 2 Влияние времени окисления хлопковой целлюлозы 0,2М раствором NaIO₄ на содержание альдегидных групп (рН 3, модуль раствор/сорбент 20, температура 40°С)

Таким образом, для получения необходимого количества альдегидных групп требуется время 30-60 мин.

Вывод. Исследован процесс химического модифицирования хлопковой целлюлозы метаперйодатом натрия. Изучено влияние концентрации реагента и времени окисления на количество альдегидных групп в хлопковой целлюлозе. На основании проведенных исследований были определены оптимальные условия окисления целлюлозы: pH 3; C_NaIO4 = 0,2 моль/л; температура 40 ^оС; время окисления 30-60 мин; модуль раствор/сорбент – 20. Полученная окисленная целлюлоза может быть использована для дальнейшего модифицирования с целью получения высокоэффективного сорбента.