Часто при получении различных соединений используют анодное растворение металлов. Промышленное применение получили методы анодного растворения металлоподобных полупродуктов: ферромарганца, феррохрома, феррофосфора. Так, путем анодного растворения феррофосфора можно получить фосфаты железа [1-4], которые в отличие от фосфатов, полученных химическим синтезом [5], обладают рядом полезных свойств: повышенные адсорбционные свойства, высокая удельная поверхность и т.п. Поэтому, процесс анодного растворения технического феррофосфора, являющегося полупродуктом при производстве желтого фосфора, представляет практический интерес.

Основным компонентом технического феррофосфора является фосфид железа Fe₂P [1,2,6,7-9]. Электролиз с таким анодом рекомендуется проводить в растворе хлорида натрия. Анодная реакция выражается следующим уравнением:

Fe₂P + 7 H₂O – 11 ē = FePO₄×Fe(OH)₃¯ + 11 H⁺

На катоде выделяется водород и общий процесс при электролизе феррофосфора в нейтральном электролите будет описываться уравнением:

Fe₂P + 7 H₂O = FePO₄×Fe(OH)₃¯+ 5,5 H₂

При проведении электролиза на монополярных стационарных электродах одной из главных проблем является отливка анодов [2,10]. Из-за хрупкости феррофосфора эти аноды легко ломаются как в процессе отливки, так и в процессе монтажа и эксплуатации. Второй недостаток это сложности в подборе выпрямителя. Из-за относительно низкого значения напряжения одиночная ванна требует выпрямитель на большую силу тока (при низком напряжении), что экономически и технологически невыгодно. Обычно такие ванны эксплуатируются в сериях и занимают большие площади.

Эти недостатки могут быть устранены при электролизе с растворимыми биполярно-кусковыми электродами. В литературе приводится ряд примеров успешного применения их в качестве нерастворимых электродов [10], и лишь один пример использования растворимого биполярно-кускового электрода из ферромарганца для получения перманганата калия [11]. Отмечается, что при этом отпала операция по отливке анодов и на порядок возросла мощность электролизера.

Принципиально электролизер с биполярно-кусковыми электродами (рисунок 1) состоит из 2 -х монополярных разноименных электродов (катод и анод), пространство между которыми заполняется кусками растворяемого материала (феррофосфора), которые и являются биполярно-кусковыми электродами. Крайние монополярные и слой кусковых электродов разделяются при помощи сепарации (хлорвиниловая ткань, деревянная обрешетка и т.п.). При подборе соответствующего раствора электролита, имеющего электропроводность значительно меньшую по сравнению биполярно-кусковым электродом, каждый кусок (смотреть выделенные фрагменты на рисунок 1) будет работать как самостоятельный биполярный электрод. Причем, часть куска, обращенная к катоду, зарядится положительно и на этой части будет протекать анодный процесс. Противоположная часть куска при этом, соответственно приобретет отрицательный заряд, и на этой поверхности будет протекать катодный процесс. Назначение сепарации заключается в устранении возможных коротких замыканий электродов при пуске электролизера.

При использовании феррофосфорных кусковых электродов на анодной части он будет растворяться, образуя на поверхности электрода корку фосфата железа. Такой фосфат железа будет являться изоляцией между отдельными кусками феррофосфора. На противоположной части куска будет происходить выделение водорода.

В таком электролизере сведено к минимуму межэлектродное расстояние и поэтому уменьшен расход электроэнергии на преодоление сопротивления электролита. Правда, при этом будет происходить утечка тока проходящего по электролиту между отдельными кусками феррофосфора. Соотношение между двумя этими факторами и определит эффективность данного метода.

Если уподобить один слой кусковых электродов (по сечению между электродами) отдельному обычному биполярному электроду, то весь электролизер состоит из определенного числа последовательно соединенных монополярных ячеек. Число таких последовательно соединенных ячеек в первом приближении определяется количеством кусков феррофосфора, приходящимся на любой отрезок, соединяющий монополярные электроды. Так как электролизер плотно заполнен кусками феррофосфора (биполярно-кусковыми электродами) его производительность возрастает в соответствии с количеством таких ячеек. При этом соответственно возрастает и напряжение на ванне. Все это позволяет работать с незначительным числом мощных электролизеров, а также облегчает выбор выпрямителя.

Электролизеры с биполярно-кусковыми электродами можно располагать с вертикальным и с горизонтальным расположением монополярных электродов (рисунок 1). Так как в данном случае кусковые электроды растворяются и их требуется постоянно досыпать, более удобным для эксплуатации является электролизер с вертикальным расположением монополярных электродов. В этом варианте нет необходимости периодически убирать один из монополярных электродов.

а – с вертикальным расположением монополярных электродов;

б – с горизонтальным расположением монополярных электродов. 1-монополярный катод; 2 – монополярный анод; 3 – сепарация; 4 – биполярно-кусковые электроды; 5 – раствор электролита.

Рисунок 1 – Принципиальная схема электролиза с биполярно-кусковыми электродами

Эффективность биполярного электролиза рассмотрена на модели электролизера в котором каждый кусок феррофосфора представляет шар имеющий одинаковый диаметр (d). Предположим что все куски (шары) равномерно уложены в электролизере и что сила тока, проходящая через электролизер, не изменяется со временем. Такая модель электролизера показана на рисунке 2.

Установим основные параметры определяющие эффективность данного процесса: отношение площади электродов к общему объему электролизера (К₁); массу продукта, получаемую за 1 ч с единицы объема электролизера (К₂); массу продукта, получаемую за 1 ч с единицы площади электролизера (К₃); объемную плотность тока (К₄).

А-А – разрез в начале работы;

А¹-А¹ - разрез после длительного электролиза.

Рисунок 2 – Модель электролизера с биполярными кусковыми

электродами

На основе приведенной модели для каждого из этих параметров выведены расчетные формулы.

где: q – электрохимический эквивалент фосфида Fe₂P, 0,48 г/(А*ч);

t – время электролиза, ч;

B_т- выход по току, в долях от единицы;

i – плотность тока (на поперечное сечение электролизера), А/дм².

Сравнение характеристик электролизеров с монополярными электродами и электролизеров с биполярно-кусковыми электродами (таблица 1) показывает, что для электролизера с биполярно-кусковыми электродами показатели гораздо выше почти на порядок. Причем, уменьшение размера кусков благоприятно сказывается на показателях процесса.

Таблица 1-Сравнительные характеристики монополярных электролизеров и электролизеров с биполярными кусковыми электродами.

В процессе работы электролизера размеры частиц (диаметр) уменьшаются и высота слоя биполярно-кусковых электродов снижается и если сверху досыпать новые слои, то в электролизере будут располагаться слои с различными размерами (рисунок 2, разрез А’-А‘). В этом случае скорость растворения частиц должна быть одинаковая и практически характеристики электролизера не меняются.

Таким образом, метод с биполярно-кусковыми электродами имеет целый ряд достоинств и применим для анодного растворения феррофосфора.

2. Методика эксперимента

Нахождение оптимальных условий электрохимической переработки феррофосфора проводили с использованием метода математического планирования [12].

Исследования проводили в электролизере с вертикальным расположением крайних монополярных графитовых электродов. Рабочая длина ячейки составляла 20 см, ширина и высота по 5 см. Пространство между монополярными электродами заполнялось кусками феррофосфора, имеющими приблизительно одинаковые габариты (в среднем 2 см). Плотность тока рассчитывалась на поверхность крайнего графитового анода. В качестве проточного электролита использовали растворы хлорида натрия. В каждом опыте пропускали одинаковое количество электричества – 5 А×ч, полученный продукт отфильтровывали и сушили до постоянного веса. Выход рассчитывали на 1 А×ч пропущенного электричества. В данном случае выход на 1 А×ч пропущенного электричества не соответствует значению рассчитанному по закону Фарадея, так как число ячеек в ванне не равно единице. Кроме того отдельные ячейки ванны неравноценны.

Оптимизацию процесса проводили по параметрам, от которых наиболее значительно зависит выход по веществу. Этими параметрами, как было определено в предварительных опытах, являлись: концентрация хлорида натрия, г/л (Z₁), плотность тока, А/дм² (Z₂), скорость протока раствора, мл/мин (Z₃), рН среды, единицы водородного показателя (Z₄).

Таблица 2- Основной уровень и интервал варьирования

Выбор этих условий обусловлен тем, что в результате предварительных опытов, известно, что эти параметры наиболее близки к оптимальным.

3. Результаты и их обсуждение

На основе экспериментальных данных получено уравнение регрессии в натуральном масштабе.

У =4,25-0,063z₁ +0,078z₂ -0,17z₃ -0,068z₄ +0,038z₃z₄ – 0,004z₂z₄ -0,01z₁z_3.

Расчеты показали что максимальный выход составляет 4,8 г на 1 А×ч, что близко к расчетному. Оптимальными условиями процесса являются: плотность тока 10-50 А/дм², концентрация хлорида натрия 10-20 г/л и скорость протока электролита 20 мл/мин.

Повышение плотности тока при анодном растворении благоприятно влияет на выход фосфата железа. Это объясняется тем, что при увеличении плотности тока растет доля электричества, проходящего через электроды.

Скорость протока электролита также является одним из важных факторов. При увеличении скорости протока раствора электролита выход падает, это объясняется тем, что при маленьких скоростях протока концентрация пульпы в электролите растет и это приводит к увеличению его сопротивления, а, следовательно, и к уменьшению утечки тока через электролит.

Таблица 3 – Основные физико-химические показатели технического фосфата железа, полученного в электролизере с растворимыми биполярно-кусковыми электродами

Указанные показатели соответствовали требованиям, предъявляемым к неорганическим наполнителям для резино-технической промышленности, за исключением содержания нерастворимого остатка в 10% растворе HCl, по которому нормативный показатель не должен превышать 1%. Поэтому была введена дополнительная операция отстаивания фосфата железа в вертикальном отстойнике. В качестве отстойника использовали трубу диаметром 4 см и высотой 2 метра. В данный отстойник заливалась пульпа фосфата железа (после фильтрации и отмывки), перемешивалась сжатым воздухом в течение 10-15 минут и затем отстаивалась в течение 15 минут. В пульпе, отобранной из штуцера находящегося на расстоянии 50 см от дна, содержание нерастворимых в 10% -ной соляной кислоте остатков составляло 0,5-0,6 % (в пересчете на сухой продукт). Пульпа из нижней части отстойника подавалась опять в электролизер.

Основные выводы

Никель-фосфорные покрытия получают из электролитов, содержащих соль никеля, и, в качестве восстановителя гипофосфит натрия, а также буферные добавки (соли органических кислот). Процесс протекает при высокой температуре на поверхности металлов, являющихся катализаторами разложения гипофосфита.

Так, на таких металлах как никель, железо, алюминий, палладий процесс начинается самопроизвольно при температурах более 50-70°С. Для получения покрытий на металлах не являющимся катализаторами этого процесса (медь, серебро, золото), необходимо в начале процесса создать контакт с отрицательными металлами (алюминий, цинк). При этом возможно контактное выделение никеля, который затем катализирует этот процесс [1,2].

Нами изучалось изменение стационарного потенциала электродов из никеля и меди в растворах гипофосфита натрия при концентрациях 10 г/л и 50 г/л в интервале температур 20-100 ^оС. В отдельных опытах в раствор вводили также соль никеля. Потенциалы измерялись относительно хлорсеребряного электрода и пересчитывались на водородную шкалу.

Стационарный потенциал (его еще называют компромиссным или смешанным) устанавливается, когда на поверхности электрода протекают два и более электродных процессов [3]. При этом он устанавливается между значениями равновесных потенциалов частных реакции. В случае протекания двух частных реакции, одна из которых окислительная, а вторая восстановительная при стационарном потенциале наблюдается взаимная компенсация катодного и анодного токов. По значению стационарного потенциала можно судить о скорости отдельной частной реакции. Так его значение ближе к равновесному потенциалу того процесса, который протекает с большей скоростью.

В случае каталитического разложения гипофосфита натрия возможны следующие электродные реакции; влияющие на установление компромисного (стационарного) потенциала. Это окисление гипофосфит-иона до фосфит-ионов и восстановление ионов водорода.

H₂PO₂⁺+H₂O-2e = H₂PO₃⁺+2H⁺

2H₂O +2e = H₂ + 2OH^-

Считая, что равновесные потенциалы этих реакции близки к стандартным имеем для первой реакции Е_р= – 0,6 В и для второй реакции Е_р= 0 В (для рН=0). При этом не учитывается реакция окисления фосфит иона до фосфат иона. Сопоставление стационарного потенциала со значениями равновесных потенциалов позволит определить какая из этих двух реакции оказывает большее влияние на общую скорость разложения гипофосфита натрия, что может дать дополнительные сведения о механизме химического никелирования.

Измерения проводились на установке, схема которой представлена на рисунке 1. При этом снимались кривые изменения стационарного потенциала при повышении температуры от комнатной до устойчивого выделения водорода (прямое направление) и обратно до комнатной температуры (обратное направление). Значения потенциалов определялись при помощи хлорсеребряного электрода сравнения и пересчитывались на водородную шкалу.

Рисунок 1 – Схема измерения значений потенциалов электродов при различных температурах: 1-потенциометр; 2-электрод сравнения; 3-электролитический ключ; 4-термометр; 5-нагреватель; 6,7- исследуемые растворы; 8,9- термостойкие стаканы; 10,11-штативы;12- исследуемый электрод; 13- шкала потенциометра.

Результаты измерений на никелевом электроде представлены на рисунке 2 Стационарный потенциал никелевого электрода в растворе гипофосфита натрия (10 г/л) при температурах 20-30 ^оС почти не изменялся и составлял -0,1 В (рис.2, кривая 1). Выделение водорода практически не наблюдается. В интервале температур 30-70 ^оС происходил постепенный сдвиг потенциала от –0,1В до –0,46 В. Начиная с 50-70^оС наблюдается незначительное выделение водорода. Затем в интервале температур 70-100 ^оС потенциал достигал значения -0,46 В и дальнейшее изменение потенциала было незначительным. В этом интервале также наблюдалось бурное выделение водорода. Добавка в электролит сульфата никеля практически не влияла на изменение стационарного потенциала. Такое изменение стационарного потенциала и количества выделяемого водорода в зависимости от температуры можно объяснить следующим образом. При низких температурах в начале эксперимента поверхность никелевого электрода покрыта слоем оксидов никеля, а также адсорбированным слоем кислорода, что способствует установлению относительно положительных значений потенциала. Разложения гипофосфита при этом практически не происходит. При температурах выше 50^оС происходит десорбция кислорода, становится возможным выделение водорода и окисление гипофосфит иона, причем если в начальной стадии процесса разложение гипофосфита контролируется анодной стадией процесса, то затем постепенно переходит к катодному контролю.

Рисунок 2 – Изменение стационарного потенциала электродов из никеля в растворе гипофосфита натрия.

Концентрация гипофосфита натрия: 1 – 10г/л; 2 – 50г/л.

Стрелки показывают направление изменения температуры.

Такие изменения потенциала имеют место и при обратном направлении изменения температуры – от высоких к низким. Здесь, однако, отсутствуют начальные участки, связанные с удалением слоя оксидов и адсорбированного кислорода. Это понятно, так как при обратном ходе отсутствует контакт с воздухом, а также при высоких температурах практически отсутствует растворенный в электролите кислород.

При увеличении концентрации гипофосфита натрия в электролите до 50г/л общий ход кривых не меняется (рис.2, кривая 2) но происходит заметная деполяризация процесса на всех участках. Эти результаты показывают, что при температуре выше 70^оС стационарный потенциал никелевого электрода сдвигается в отрицательную сторону и достигает значения достаточного для восстановления ионов никеля. Кроме того, если при низких температурах значение стационарного потенциала приближено к значению равновесного потенциала восстановления ионов водорода, то при повышении температуры это значение приближается к равновесному потенциалу окисления гипофосфит ионов. Это позволяет предположить, что при низких температурах замедленной стадией является анодный процесс (окисление гипофосфит ионов), а при повышенных температурах катодный процесс (восстановление ионов водорода). Следовательно, разложение гипофосфита на никелевом электроде с заметной скоростью протекает при повышенных температурах. при этом процесс контролируется катодной реакцией (выделением водорода, а в последующем и восстановлением ионов никеля).

В случае медного электрода (рисунок 3) стационарный потенциал при низких температурах располагается в более положительной области, чем у никелевого электрода. Переход к отрицательным потенциалам в области температур 60-80 ^оС незначителен. При повышении температуры от 80 до 100 ^оС устанавливается в районе 0 ÷ -0,05В для содержания гипофосфит ионов 10 г/л и в районе -0,10 В÷ –0,15 В) для содержания гипофосфит ионов 50 г/л. Разница в ходе кривых при прямом и обратном направлении изменения температуры свидетельствуют о том, что и здесь имеют место процессы адсорбции и десорбции. Бурного газовыделения не наблюдается.

Вероятно, в этом случае, обе стадии разложения гипофосфита являются замедленными. Добавка соли никеля также не влияет на общую картину. Следовательно, в случае медного электрода, потенциал необходимый для восстановления ионов никеля не достигается и поэтому на меди самопроизвольно процесс химического никелирования не протекает.

Рисунок 3. Изменение стационарного потенциала электродов из меди в растворе гипофосфита натрия.

Концентрация гипофосфита натрия: 1 – 10г/л; 2 – 50г/л.

Стрелки показывают направление изменения температуры.

Таким образом, путем измерения стационарного потенциала получены дополнительные сведения объясняющие каталитическую активность никеля при химическом никелировании и причину отсутствия таковой у меди.

Известно, что потенциалы бинарных сплавов зависят от характера сплава. Так, если сплав представляет собой механическую смесь, то потенциал определяется более электроотрицательным компонентом. Для сплавов, образующих твердые растворы или химическое соединение, потенциал принимает промежуточное значение между значениями потенциалов чистых компонентов

Металлфосфорные сплавы характеризуются наличием различных фаз. Так, например, в системе медь-фосфор возможно наличие следующих фаз: чистой меди, твердого раствора фосфора в меди и фосфида меди [1]. Каждая из этих составляющих может иметь свою скорость растворения, что может привести к изменению состава поверхностных слоев и, в конечном счете, к изменению общей скорости растворения сплава.

Для изучения состава поверхностных слоев сплавов был использован метод локального рентгеноспектрального анализа [2] с использованием микроанализатора МАР-2. Изменение концентрации металла и фосфора на поверхности слоев контролировали в двух режимах: сканирование электронного зонда по линии и накопление импульсов характеристического рентгеновского излучения. Первый режим позволяет получить профиль концентрационного распределения элементов по линии сканирования. При втором режиме получают количественные данные [2].

Изучение характера распределения состава по поверхности слоев медь-фосфорных сплавов с помощью электронно-зондового микроанализатора показало, что вблизи эвтектики иногда могут быть локальные отклонения от принятого состава. При этом можно выделить две характерные области. Одна менее распространенная, расположена на фоне другой в виде включения в форме зерна. По результатам количественного рентгенохимического анализа эти включения содержат 97 -98,5 % меди. По рельефным линиям перехода к более распространенной периферической области содержание меди изменяется от 88% до 85 %.

На рисунке 1а показан характер распределения меди в поверхностных слоях сплавов содержащих 10,0 и 14,0 масс.% Р. Как видно из диаграммы, при переходе с эталона (Cu) на образцы отмечается некоторое уменьшение концентрации меди, но сохраняется равномерность ее распределения по периферии. Однако при перемещении зонда через зерновые включения наблюдается резкое увеличение концентрации, что подтверждает данные рентгенохимического анализа.

Таким образом, сплавы медь-фосфор вблизи эвтектической точки состоят из твердого раствора фосфора в меди (до 3 % Р) и Cu₃P.

Для системы железо-фосфор (рисунок 1б) также характерно обогащение фосфором в перифериях (17,6 масс.%), и наоборот уменьшение его содержания во включениях (2,3 масс.%), приблизительно соответствует составам твердого раствора в железе и фосфиду Fe₃P.

В отдельных включениях никель-фосфорного сплава (рисунок 1в) фосфор не обнаружен. На периферийных участках содержание фосфора достигало до 9,2 масс.%. Отсюда следует, что фазовый состав никель-фосфорных сплавов состоит из чистого никеля и Ni₃P. В системе цинк-фосфор (12,0 масс.% P) установить основные фазы не удалось. Сплав характеризуется равномерным распределением цинка и сильным разбросом по фосфору.

Исследованные металлфосфорные сплавы и установленные основные фазы показаны в таблице.

Рисунок 1. Концентрационные профили распределения элементов в отдельных частицах металлфосфорных сплавов

Обозначения:

а – медь-фосфорный сплав (содержание фосфора в сплаве в масс. % : 1-10; 2-14)

б – железо-фосфорный сплав (содержание фосфора в сплаве 20,0 масс. %)

в – никель-фосфорный сплав (содержание фосфора в сплаве 10,0 масс. %)

Таблица.

Химический и фазовый состав металлфосфорных сплавов

Представляло интерес изучить обратимость бестоковых потенциалов металлфосфорных сплавов к ионам металла и фосфора. Учитывая, что обратимость потенциалов чистых металлов (медь и цинк) наблюдается в растворах сернокислых солей, исследования проводились в растворах сульфатов металлического компонента сплава. Для сравнения в этих же условиях исследовались потенциалы чистых металлов (рисунок 2). Потенциал измерялся для концентрации соли металла 0,001; 0,01; 0,1 и 1,0 M в паре с насыщенным каломельным электродом. Значения потенциалов приведены по водородной шкале.

Экспериментальные данные показывают, что металлфосфорные сплавы цинка и меди имеют обратимость в растворах солей одноименных металлов.

Их потенциалы близки к потенциалам соответствующих чистых металлов.

Зависимости потенциалов (без тока) от концентрации сернокислых солей соответствующих металлических компонентов для медь-фосфорного и цинк-фосфорного сплавов описываются прямыми с коэффициентом наклона 0,025 и 0,026 В, что близко к значению (0,029 В), отвечающему процессу разряда ионизации меди и цинка. На железо-фосфорном сплаве, как и на чистом железе, обратимости, относительно металлических ионов не наблюдается, причем установившийся потенциал значительно положительнее стационарного потенциала железа. Возможно, это связано со снижением активности поверхностных ионов железа вследствие мгновенной пассивации.

Рисунок 2. Бестоковые потенциалы металлфосфорных сплавов в

cернокислых растворах металлического компонента сплава

Во всех изучаемых случаях потенциал металлфосфорных сплавов не является промежуточным между потенциалами компонентов сплава. Кроме того, отмечено отсутствие зависимости потенциалов всех исследуемых сплавов от введения в раствор различных соединении фосфора. На медь-фосфорном сплаве бестоковый потенциал более положителен, чем на чистой меди, что должно свидетельствовать о большей химической стойкости сплава. Значительный сдвиг в положительную область наблюдается у железо-фосфорных сплавов (по сравнению с чистым железом), причем и наклон кривых в этом случае более крутой. Это свидетельствует о том, что фосфиды железа должны значительно легче пассивироваться, чем чистое железо. В самом деле, в литературе неоднократно отмечалась высокая стойкость технического феррофосфора [3,4]. Лишь в случае фосфида цинка потенциал сплава более отрицателен по сравнению с чистым металлом и поэтому следует ожидать его большую химическую активность.

Разработаны также химические и электрохимические способы получения сплавов железо-фосфор в качестве функциональных покрытий [4-6].

По своим физико-химическим свойствам феррофосфор относится к группе веществ, определяемых понятием “твердые металлы”. Это вещества металлического характера, обладающие высокой твердостью, высокой температурой плавления, высокой тепло – и электропроводностью, а также хорошей устойчивостью к химическому воздействию [2,7].

Для изучения электрохимического поведения фосфидов были использованы сплавы, полученные ампульным методом из особо чистых
порошков металла и красного фосфора при помощи самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Исследуемые металлфосфорные сплавы (S=5 мм²), выполнялись в виде дискового электрода и вставлялись в полихлорвиниловую трубку. Применение такой изоляции исключает ввод изолирующих замазок, которые могут быть причиной загрязнения электролита. Ток к аноду подводился через впаянную к феррофосфорному диску медную проволоку. Анод перед каждым опытом тщательно обрабатывался наждачной бумагой возрастающих номеров, очищался смесью Эшка, декапировался 5%-ным раствором серной кислоты, многократно промывался дистиллятом.

Вольтамперные измерения проводились при температуре 25 ^оС в потенциодинамическом режиме на потенциостате
ПИ-50-1.1. Скорость развертки потенциала составляла 0,01 мВ/сек. Электролизером в потенциоинамических исследованиях служила трехэлектродная стеклянная ячейка. В качестве вспомогательного электрода использовали платиновую пластинку с поверхностью 0,4×10^-3 м². Электродом сравнения служили хлорсеребряный электрод. Все потенциалы приведены по водородной шкале. Воспроизводимость результатов в активной области потенциалов составляла ±10 мв. В пассивной области потенциалов воспроизводимость ухудшалась и составляла ±(10-50) мв. Исследуемые растворы готовились на бидистиллированной воде из реактивов марки “хч”.

Измерения проводились также гальваностатическим методом с использованием высокоомного потенциометра Р-307. В качестве катода использовалась платиновая пластинка (S=2см²). Сила тока в цепи контролировалась многопредельным амперметром М-253, с классом точности 0,5.

Кроме того, при различных плотностях тока по общепринятым методикам проводили анализ основных продуктов электролиза[8].

На рисунке 1 представлены результаты потенциодинамических исследований железо-фосфорного сплава (20,0 и 27,0 масс.% P) в 1,0 М растворе Н₂SO_4. Для сравнения, показаны кривые поляризации для стали З, электрохимическое поведение, которого близко к железу. При этом наблюдаются следующие различия.

1.При любом потенциале активной области железо-фосфорные сплавы имеют более низкий ток растворения.

2. Переход к пассивному состоянию для железо-фосфорного сплава происходит при плотности тока меньшей, чем для чистого железа, однако, критический потенциал для пассивации железо-фосфорных сплавов примерно на 200 – 250 мв более положителен, чем для железа.

З. Для железо-фосфорных сплавов не наблюдается глубокая пассивация, что характерно для чистого железа в сернокислой среде.

В соответствии с данными [9-11], скорость анодного растворения железа катализируется ионами гидроксида при всех значениях рН. Для кислых растворов, концентрация ОН ^- чрезвычайно мала, однако, если учитывать специфическую адсорбцию ОН ^- ионов на поверхности металла, то количество находящихся в растворе ионов ОН
^- не имеет значения, так как адсорбированные ионы ОН ^-_адс могут образовываться из адсорбированных молекул воды по реакции

Н₂O_адс → OH ^-_адс + H⁺ (1)

На поверхности железа сначала образуются соединения FeOH в результате реакции между атомами железа в кристаллической решетке и адсорбированными ОН^- ионами

Рисунок 1. Анодные потенциодинамические кривые железо-фосфорных сплавов в 1,0 М растворе серной кислоты

Обозначение кривых по содержанию фосфора (масс. %) в сплаве: 1 – 0; 2 – 20,0; 3 – 27,0.

Fe+ OH ^- _адс → Fe(OH) + ē (2)

FeOH_адс + Fe + OH ^-_адс → FeOH⁺ + 2 ē (3)

Перенос заряда осуществляется через FeOH⁺, который распадается в кислом растворе

FeOH⁺ + H⁺ → Fe²⁺ + H₂O (4)

На потенциалы образования этих соединений, видимо, фосфор не оказывает влияния. Однако растворение фосфора может происходить в области потенциалов независимо от растворения железа, что термодинамически вполне вероятно [9].

Поэтому при анализе вольтамперных кривых железо-фосфорных сплавов, наряду с вышеприведенными процессами для железа необходимо учитывать и протекание возможных параллельных реакции фосфора со средой, а также с ионами железа. Такое предположение не противоречить литературным данным. Согласно [10] при поляризации фосфор-, борсодержащих сплавов при активной области наблюдается значительное обогащение предпассивных пленок продуктами окисления этих элементов.

Следовательно, надо полагать, что фосфор участвует в образовании предпассивной пленки в активной области, однако состояние окисления не известно. В активной области, к потенциалу растворения железа с образованием двухвалентных ионов (E^о= -0,44 В), близко по термодинамическому значению реакция окисления фосфора:

P + 3H₂O → H₂PO^-₃ + 4H⁺ + 3 ē, E^о= -0,46 B (5)

Образование H₂PO^-₃ и перенос заряда, по всей вероятности, осуществляется через FeOH_адс, который взаимодействует с активным фосфором по реакции

3FeOH_адс + P → H₂PO^-₃ + 3Fe²⁺ +H⁺ + 6 ē. (6)

Бóльшая поляризация железо-фосфорных сплавов в активной области по сравнению с чистым железом, может быть связана со многими факторами. Как отмечено в [9], при анодном окислении металлов из твердой фазы наклон тафелевских прямых не всегда согласуется с теорией замедленного разряда, поскольку здесь поляризация обусловлена преимущественно затратой энергии на разрушение кристаллической решетки. Это соображение, по-видимому, справедливо и для анодного растворения металлфосфорных сплавов, состоящих из нескольких фаз, которые влияют на закономерности электрохимической кинетики. При активно-пассивном переходе предпассивная пленка исчезает и замещается тонкой пассивной пленкой. Как было отмечено, переход к пассивному состоянию для железо-фосфорных сплавов имеет низкий ток, что обусловлено, видимо, нарастанием пассивной пленки на основе предпассивной пленки. Такой ход событий можно предположить следующими реакциями в области Фладе -потенциала

FeOH_адс + H₂PO^-₃ → H₂PO^-₄ + Fe³⁺ + H⁺ + 2 ē, (7)

а в объеме раствора

2Fe³⁺ + H₂PO^-₃ + H₂O → H₂PO^-₄ + 2Fe²⁺ + 2H⁺ (8)

В этих случаях становится возможным образование пассивирующих пленок непосредственно на поверхности, а также их отложение из объема раствора в результате взаимодействия ионов железа и фосфат ионов.

Сравнение вольтамперных кривых в области солевой пассивации (предшествующей основной пассивации), показывает, что в случае фосфидов железа солевая пассивация наступает при более низких плотностях тока. При анодном растворении железа, солевая пассивация обусловлена образованием при повышенных плотностях тока пленки сульфата железа. В случае железо-фосфорного сплава в образовании солевой пленки участвуют наряду с сульфатами железа фосфаты и фосфиты железа, имеющие более низкую растворимость. Поэтому, в случае фосфидов железа, солевая пассивация наблюдается уже при низких плотностях тока. Также при повышении содержания фосфора в сплаве (рисунок 1, кривые 2,3), увеличивается доля фосфатов и фосфитов в солевой пленке, которая приводит к снижению плотности тока, начала образования солевой пассивации.

В области потенциалов, где железо находится в пассивном состоянии, скорость анодного процесса железо-фосфорного сплава будет зависеть от защитных свойств смешанных оксидно-фосфатных пленок. Возможно, в некоторых средах их защитные свойства могут быть очень высокими.

Известно, что железо не пассивируется в хлоридных электролитах. На рисунке 2 результаты поляризации железо-фосфорных сплавов в 2,0 М растворе соляной кислоты сравниваются с соответствующими данными чистого железа. Ход поляризационных кривых в активной области железо-фосфорных сплавов в 2,0 М HCl практически идентичен поведению их в серной кислоте. Этот факт позволяет предположить, что при растворении железо-фосфорных сплавов в присутствии хлорид ионов потенциалопределяющие процессы те же, что и в серной кислоте. Кроме того, при анодном окислении железо-фосфорных сплавов в 1,0 M H₂SO₄ и 2,0 M HCl на поверхности электрода образуются продукты, близкие по своей природе. В то же время в отличие от железа, на железо-фосфорном сплавах имеются площадки предельных токов. Здесь влияние фосфора на анодное поведение железа очевидно, поскольку в системе других влияющих факторов нет. Фосфаты железа по сравнению с хлоридами имеют гораздо более низкую растворимость, поэтому, вполне вероятно, что солевая пассивация электрода в случае железо-фосфорных сплавов будет иметь место при более низких плотностях тока. Наличие ионов хлора не делает возможным наступление глубокой пассивации, вследствие чего состояние пассивных пленок неустойчивое и поверхность сплава постоянно изменяется.

Рисунок 2. Анодные потенциодинамические кривые железо-фосфорных сплавов в в 2,0 М растворе соляной кислоты

Обозначение кривых по содержанию фосфора (масс. %) в сплаве:

1 – 0; 2 – 20,0; 3 – 27,0.

Влияние фосфорного компонента заметно и в нейтральных хлоридных растворах (рисунок 3). Здесь также наличие фосфора в сплаве увеличивает анодную поляризацию, возможно из-за более лучших пассивных свойств основных фосфатов железа по сравнению с оксидами или гидроксидами. При растворении фосфорсодержащих сплавов происходит образование кислородных соединений фосфора, которые связывают железо.

Однако при значительных содержаниях фосфора в сплаве часть кислородных соединений фосфора может оказаться несвязанной, что приведет к повышению кислотности среды. Такие изменения в прианодном слое может оказаться значительным и вызвать заметную деполяризацию анодного процесса.

Кроме того, при увеличении содержания фосфора вероятность образования в приэлектродном слое кислых солей возрастает.

Повышение содержания кислых солей ухудшает пассивирующие свойства солевой пленки. Этим двойственным влиянием фосфора и можно объяснить то, что при содержании фосфора 27 % наблюдается меньшая поляризация, чем при 20 %.

Рисунок 3.Анодные потенциодинамические кривые железо-фосфорных сплавов в 1,0 н растворе NaCl.

Обозначение кривых по содержанию фосфора (масс.%) в сплаве:

1 -0; 2 – 20,0; 3 – 27,0.

Гальваностатические кривые, представленные на рисунке 4, в сочетании с химическим анализом продуктов растворения (таблицы 1,2) показывают, что анодный процесс железо-фосфорного электрода в области образования ионов железа происходит с заметными затруднениями. При электролизе достигаются потенциалы окисления растворителя или компонентов электролита, выделяющиеся при этом газы, разрыхляя солевую пленку, предотвращают полную пассивацию анода.

Таблица 1

Суммарное содержание ионов железа разной валентности в продуктах анодного растворения железо-фосфорного сплава (20,0 масс.% Р)

Q = 10,0 А×ч. t=25 ^оC, концентрация электролита 1,0 моль/л.

В пассивной области образуются преимущественно соединения трехвалентного железа и пятивалентного фосфора. Как видно из таблицы1, повышение плотности тока от 1,0×10² до 1,0×10³ A/м² увеличивает содержание трехвалентного железа примерно в четыре раза, как в сернокислом, так и в солянокислом электролите.

Значительная поляризация в нейтральных средах (рисунки 3 и 4) приводит к такому же результату. В продуктах электролиза обнаруживаются только фосфаты трехвалентного железа (таблицы 1,2). Кроме того, поляризация приводит к уменьшению выхода продуктов растворения железо-фосфорного сплава, облегчая выделение кислорода.

Таблица 2

Суммарное содержание ионов фосфора разной валентности в продуктах анодного растворения железо-фосфорного сплава (20,0 масс.% Р)

Q = 10,0 А×ч. t=25 ^оC, концентрация электролита 1,0 моль/л

Рисунок 4. Анодные гальваностатические кривые железо-фосфорного сплава (20,0 масс.% Р) в кислых и нейтральных растворах

Обозначение кривых:

1 – в 2,0 М растворе HCl; 2 – в 1.0 M растворе H₂SO₄; 3 – в 1.0 M растворе Na₂SO₄.

Металлфосфорные сплавы железа изучались также в щелочной среде (2,0 М растворе КОН). Анодные потенциодинамические кривые (рисунок 5) показали, что в активной области анодный процесс на фосфорсодержащих электродах протекает в области потенциалов, близких к потенциалам чистого железа. Известно [9], что в щелочном растворе на поверхности железа происходит быстрое образование адсорбционных групп, содержащих гидроксид, взаимодействие которых с компонентами раствора приводит к ионизации и переходу в раствор поверхностных атомов, как железа, так и фосфора. В этом плане реакции, идущие в щелочном растворе, выгодно отличаются от реакций в кислой среде. Поэтому следует ожидать высокую скорость растворения железо-фосфорного сплава в щелочном растворе. Однако по мере роста потенциала ионы ОН ^- способствуют пассивации железа. По литературным данным [11], пассивация металлов обусловлена специфическими (химическими) силами поверхности. Состав поверхностных соединений в некоторых случаях может изменяться непрерывно, что имеет место при постоянном возрастании валентности металла в поверхностном соединении.

Рисунок 5. Анодные потенциодинамические кривые железо-фосфорных сплавов в 1,0 н растворе NaOH

Обозначение кривых по содержанию фосфора (масс.%) в сплаве: 1 -0; 2 – 20,0; 3 – 27,0.

В первые моменты времени (в активной области растворения) с увеличением потенциала скорость растворения железо-фосфорных электродов, как и железа, возрастает (рисунок 5), на кривой железа имеется четкий активно-пассивный переход. В пассивной области ход поляризационных железо-фосфорных сплавов и железа заметно отличаются. При потенциале 0,5 в скорость анодного процесса на железо-фосфорных электродах примерно на 1,5 порядка выше, чем на железном электроде.

Процесс в щелочных растворах в литературе достаточно хорошо описан [9,10] и в общем, виде реакции анодного процесса определяются уравнениями

Fe + 2 OH ^- = Fe(OH)₂ + 2 ē, E= -0,87B (9)

Fe(OH)₂ + OH ^- = Fe(OH)₃ + ē, E= -0,56B (10)

Причиной пассивации железа связывают с образованием фазовых окислов железа типа Fe₃O₄ или Fe₂O₃.

Если под воздействием тока на электроде устанавливается определенный окислительно-восстановительный потенциал, то должно произойти навязывание этого потенциала и раствору через электрохимическое изменение концентрации окислительного и восстановительного компонентов раствора. В данном случае по [12] равновесные потенциалы систем Fe/Fe(OH)₂, (-0,87 B) и Fe(OH)₂/Fe(OH)₃, (-0,56 B) имеют более положительные значения, чем стандартные потенциалы окисления фосфора в щелочных растворах.

P + 2 OH ^- = H₂PO₂ ^- – ē (Е^о =- 2,05 B) (11)

Н₂РО₂ +3 OH ^- =HPO₃ ^2- + 2 H₂O +2 ē (Е^о =- 1,56 B) (12)

HPO₃^2- +3 OH ^- =PO^3- ₄ + 2H₂O +2 ē (Е^о =- 1,12 B) (13)

Фосфор и его недоокисленные оксианионы могут мешать пассивации тем, что окисляются на электроде и этим деполяризуют его (рисунок 5 кривые 2 и 3). Возрастание скорости растворения на железо-фосфорных электродах, очевидно, связано также с образование смешанных продуктов окисления железа и фосфора, пористого фосфатно-окисного покрывающего слоя. При отсутствии фосфора на поверхности железа образуется поверхностный окисный слой, без предварительного покрытия поверхности пористым солевым оксидом.

В то же время имеются химические соединения, которые при определенных условиях  могут разлагаться с выделением водорода. Одним из таких соединений является гипофосфит натрия [1,2].Гипофосфит натрия широко применяется в качестве восстановителя при химическом никелировании и в различных химических синтезах. В водных растворах на поверхности металлов-катализаторов (Ni, Fе, Аl) разлагается с протеканием следующих реакции:

NaH₂PO₂+ H₂O = NaH₂PO₃ + H₂       

NaH₂PO₃ + H₂O = NaH₂PO₄ + H₂

NaH₂PO₂ + 2H₂O = NaH₂PO₄ + 2H₂

Основными стадиями разложения гипофосфита натрия являются окисление гипофосфит-иона до фосфит или фосфат-иона и восстановление ионов водорода или молекул воды до газообразного водорода. При этом согласно данным [1,2], полученная молекула водорода состоит наполовину из водорода воды и наполовину водорода гипофосфита. Металлы, катализирующие процесс разложения гипофосфита, являются так же катализаторами выделения водорода.

Процесс разложения гипофосфита натрия является сопутствующей стадией при химическом никелировании [3]. Самопроизвольное протекание химического никелирования на никелевых, стальных и алюминиевых основахобъясняется их каталитическим воздействием на разложение ионов гипофосфита. При изучении физико-химических свойств пленок фосфида меди нанесенных на поверхности различных металлов и диэлектриков было найдено, что на этих пленках также происходит самопроизвольное химическое никелирование [4].

Исходя из этого, нами изучено разложение гипофосфита натрия на пленках фосфида меди, нанесенных на основы из различных материалов.

Изучение  скорости выделения водорода проводили на гладких основах из никеля, алюминия и полихлорвинила, имеющих покрытия фосфида меди толщиной 0,5мкм и для сравнения на металлическом никеле. При получении пленок использовали технологию восстановления поверхностных пленок сульфата меди фосфином [4,5].

Исследования проводили на установке, позволяющей замерять объем выделяющегося водорода (рисунок 1), при температуре 90^оС в растворе, содержащем 10 г/л NaH₂PO₂ ∙H₂O. В качестве образцов использовали плоские пластины поверхностью 8 см².

Рисунок 1- Схема установки для измерения объема выделившегося водорода в процессе разложения гипофосфита натрия

1-резиновая груша, 2-бюретка с делениями для измерения объема выделившегося водорода, 3-термометр, 4-приспособление для прикрепления образца, 5- термостатированный сосуд с исследуемым раствором, 6-образец, 7- краник

Из полученных данных видно (рисунок 2), что в одинаковых условиях, пленки фосфида меди, нанесенные на различные основы, значительно ускоряют выделение водорода при разложении гипофосфита натрия. Скорость выделения водорода на поверхности пленки фосфида меди, осажденной на гладкую основу, в несколько раз выше, чем на чистом никеле. Этот факт можно объяснить каталитическими свойствами фосфида меди к замедленной стадии выделения водорода. Из [2] следует, что выделение водорода из воды протекает легче, чем выделение водорода из гипофосфит-ионов.

Следует отметить, что заметную роль играет основа, на которой получена пленка фосфида меди. Возможно, здесь играет роль структура поверхностных частиц основы.

Таким образом, используя в качестве катализатора медь-фосфорные пленки, можно значительно (на порядок) ускорить процесс выделения водорода. Это позволяет использовать каталитическое разложение гипофосфита натрия для получения водорода в относительно небольших количествах.

Рисунок 2 – Влияние медь-фосфорных пленок на выделение водорода при разложении гипофосфита натрия

Обозначения кривых: 1 – никель; 2 – 4 – основы, покрытые медь-фосфорной пленкой: 2 – никель; 3 – алюминий; 4 – полихлорвинил 

Этот способ был использован в лабораторной модели автономного сварочного аппарата(рисунок 3).

Получение катализаторов производилось путем металлизации пористых полимерных материалов. Этот выбор был обоснован тем что эти материалы имеют хорошо развитую поверхность, а также позволяют путем скручивания увеличить объем катализатора в реакционной среде.Материалы сначала обрабатывали в растворе CuSО₄-H₂О – 200-250 г/л, для создания слоя сульфата меди по всей поверхности материала. Затем высушивали при комнатной температуре в течение суток. При этом влага удаляется из пор, что обеспечивает газопроницаемость, необходимую при дальнейшем обработке фосфином. Обработку фосфином проводили в герметичной камере по методике, описанной в [6,7]. Высокоразвитая поверхность создает благоприятные условия для получения водорода в количестве необходимом для нормальной работы автономных сварочных аппаратов

Рисунок 3 – Установка для получения водорода

1 – емкость; 2 – катализатор; 3 – раствор гипофосфита натрия;

4 – нагреватель (плитка); 5 – влагоотделитель; 6 – сопло; 7 – компрессор

Опытный образец автономного сварочного аппарата имел высоту 10 см, диаметром 5 см, и диаметр сопла 0,5 мм. В сосуд помещался скрученный катализатор в виде металлизированной полимерной ткани 15×15 см². Затем в сосуд наливали раствор, содержащий 200 г/л гипофосфита натрия. При помощи нагревательного элемента температура раствора доводилось, до 88-95°С. Полученный газ подавался в предварительную камеру сопла, куда при помощи микрокомпрессора подавали также воздух. Образующая водородно-кислородная смесь позволяла разрезать алюминиевые пластины толщиной 1-1,5 мм.

Для окончания работы достаточно выключить нагреватель. При охлаждении  раствора электролита (ниже 40^оС) выделение газа прекращалось полностью. Работоспособность электролита сохраняется до достижения концентрации NaH₂PО₂ – 200 мг/л.

Гипофосфит натрия является доступным, относительно недорогим продуктом. Так стоимость одноводного натрияфосфорноватистокислого марки «ч» (ГОСТ 200-76) составляет 167 руб/кг[8]. Теоретический расход на 1 литр водорода (н.у.) 2,4 г.

Таким образом, фосфид меди является эффективным катализатором, использование которого позволяет использовать разложение гипофосфита натрия для получения водорода в лабораторных целях и для автономных сварочных аппаратов.

-  получение непосредственно на поверхности изделия покрытия необходимой  регулируемой толщины;

-  отсутствие последующей термо- или механической обработки;

-   получение компактных, практически беспористых материалов;

-   использование экономичных электрохимических ме­тодов и приемов.

Кроме того, осаждением диспергированных частиц можно получать некоторые сплавы, которые не обра­зуются при гальваническом осаждении металлов из растворов их солей. Практически этим методом любое простое или сложное вещество, диспергированное в электролите,  в   том  числе и  частицы  «неосаждаемых» металлов, могут быть заращены металлом.

К недостаткам гальванического способа получения композиционных покрытий следует отнести следующие моменты:

- необходимость интенсивного перемешивания электролита, что усложняет  конструкцию гальванической ванны;

- трудность получения покрытий «богатых» по содержанию второй неметаллической фазы;

-  необходимость фильтрации электролита.

Поэтому в этот способ вносятся различные дополнения. Так, например, предлагается способ [2], который включает осаждение   основного металла и механическое втирание в него  дисперсных частиц. При этом осаждение основного     металла   ведут   путем   пропускания   постоянного       электрического   тока   через   твердый   электролит. Процесс  нанесения  покрытий  осуществляют при температуре, соответствующей суперионному состоянию   электролита,   и   через   обрабатываемую     поверхность   дополнительно    пропускают   электрический ток.  Недостатками этого способа является необходимость   использования   порошкообразного           электролита   и   подогрева   для   его   перехода   в суперионное   состояние,   сложность   процесса и большой расход электроэнергии.

Предложено также  получения  композиционных покрытий  на основе  никеля [3]. В данном способе дисперсные частицы вначале закрепляют на поверхности изделия.  С этой целью прикладывают к поверхности   поролоновую   подушку, поверхность  которой  со  стороны  изделия  предварительно смачивают моющим средством «Прогресс» и насыщают дисперсными частицами. Для   крепления подушки используют несущий каркас в    виде полимерной сетки (полистирол, фторопласт)     толщиной нити 1-1,5 мм и размером ячеек 2-4 мм. После   закрепления   поролоновой   подушки   слой  дисперсных    частиц   приращивают   никелем    из  электролита определенного состава при плотности  тока 1,0-1,5 А/дм². Удаляют поролоновую подушку,     повторяют операцию электрохимической активации и   заращивают   приращенный   слой   дисперсных           частиц из того же электролита при плотности тока   3,0-5,0    А/дм²    до   требуемой    по    техническим  условиям толщины с перемешиванием электролита.       Недостатками этого способа являются сложность  нанесения дисперсных частиц с  помощью     поролоновой      подушки,      невозможность      его     использования для деталей сложной конфигурации.

Для устранения этих недостатков нами разработан гальвано-химический  способ получения композиционных покрытий, при котором процессы нанесения на поверхность изделия неметаллической фазы и осаждения металла матрицы производятся раздельно [4]. Данный способ позволяет получить следующие результаты.

1. Количество неметаллической фазы в композиционном покрытии не будет связано с гальваническим процессом, и будет зависеть от удерживания частиц влажной поверхностью детали при напылении. Проведя повторное напыление можно добиться повышенного количества второй фазы в покрытии.

2. Расширить диапазон веществ, используемых в качестве второй фазы,  так как снимается ограничение по доставке этих веществ на поверхность катода.

3. Проводить заращивание металлом в обыкновенных стационарных ваннах, не изменяя стандартную технологию. Это позволит упростить проведение опытно-промышленных испытании и внедрение предлагаемой технологии в производство.

Новизна предлагаемого способа получения композиционных покрытий состоит в том, что первоначально на покрываемой поверхности изделия создается слой неметаллической фазы. Для этого изделие смачивается раствором соли затем на этот слой напыляется неметаллическая фаза. При последующей обработке изделия восстановительным газом образуется первичный металлический слой, закрепляющий неметаллическую фазу на поверхности изделия. Дальнейшее заращивание металлической фазой (матрицей) гальваническим или химическим способом.

Принципиальная технологическая схема нанесения композиционных покрытий показана на рисунке.  Для получения качественных покрытий проводят    тщательную  предварительную  обработку  поверхности изделия по общепринятой технологической  схеме [5].

Рис. Принципиальная технологическая схема нанесения композиционных покрытий

Затем  изделия   смачивают   в   растворе сульфата меди с концентрацией 150-200 г/л.

На влажную поверхность изделия в специальной  камере напыляют при помощи сжатого воздуха слой   дисперсных частиц.       Затем изделие помещают в отдельную герметичную  камеру,  где  обрабатывают газообразным  фосфином.     При     этом     образуется     электропроводящий твердый слой фосфида меди, закрепляющий дисперсные частицы:

6 CuSO₄ + 3PH₃+3H₂O ® 2 Cu₃P+6H₂SO₄ +H ₃ PO₃

Фосфин получают известными методами – путем  обработки фосфидов алюминия или цинка серной     или соляной кислотой.      Время,   необходимое   для   полного   перевода     сульфата в фосфид меди составляет 4-5 мин.      Образующийся   фосфид   меди   покрывает   как     поверхность изделия, так и поверхность дисперсных частиц.       Затем  заращивают  приращенный  слой   путем    электроосаждения металла.

Эксперименты по внедрению в медное покрытие частиц некоторых неметаллов (таблицы 1 и 2) показывают, что данным способом можно получать покрытия с высоким содержанием неметаллической фазы.  Так при использовании в качестве второй фазы дисульфида молибдена, оксида алюминия и графита их содержание в медном покрытии составляло соответственно 38, 40, 37 % (вес.).

Таблица 1

Материальные балансы при получении композиционных покрытий

Таблица 2.

Содержание компонентов в композиционных покрытиях

Таким образом, гальвано-химический  способ   позволяет   нанести   порошкообразный неметаллический  материал  на  металлическое  изделие  любой  конфигурации  и  получить  функциональные композиционные покрытия с высоким содержанием и равномерным распределением неметаллического компонента.