.

Органические молекулы со значительным сродством к электрону (энергия акцептирования электрона частицей при абсолютном нуле) способны захватывать такие электроны с образованием анион-радикалов (частица имеет отрицательный заряд и неспаренный электрон) [2]:

.

Были рассчитаны значения энергии акцептирования электрона для некоторых пестицидов полуэмпирическими методами (АМ1, PM3, MINDO3, MNDO) [2]. Структуры молекул данных пестицидов представлены на рис. 1.

Рис. 1. Молекулы пестицидов. Метод – АМ1.

Энергетическая диаграмма показана на рис. 2. Наибольшая энергия акцептирования электрона молекулой характерна для ГХБ.

Рис. 2. Энергетическая диаграмма. Метод – АМ1.  Разность между энергиями молекулы и анион-радикала соответствует энергии акцептирования электрона.

В экспериментах молекулы захватывают электроны при различных температурах. Отметим, что повышение температуры от 0 до 573 Kсоответствует уменьшению сродства на 0.12 эВ/моль [3]. Присоединение электрона молекулой сопровождается изменением ядерных (атомных) координат. Например, на увеличение расстояния между атомами необходимо затратить энергию.  Оценка энергии изменения ядерных координат сопоставлением потенциала ионизации анион-радикала и сродства к электрону молекулы  дает следующие значения: ГХБ – 0.79, альфа-ГХЦГ – 1.94, бета-ГХЦГ – 2.10, гамма-ГХЦГ – 1.92 (эВ/моль). Это большие величины. Меньшее значение для ГХБ объясняется наличием сопряженной системы. Рассмотрена простейшая термодинамическая модель. Частица, присоединившая электрон может какое-то время находится в возбужденном состоянии, а затем передать часть энергии другой частице в результате соударения:

.

В более сложных моделях учитывается возможность диссоциативного захвата электрона [4]. Образовавшийся при диссоциативном захвате электрона радикал обладает значительным сродством к электрону и, с термодинамической точки зрения, следует ожидать акцептирования электрона указанной частицей. При этом образуется анион (рис. 3). Если для изучения подобного рода процессов использовать детектор электронного захвата, в котором регистрируется уменьшение тока электронов к аноду при их захвате различными частицами, то теоретически можно допустить случай уменьшения тока в результате захвата электронов молекулами, затем возрастание тока и вновь его уменьшение из-за присоединения электронов радикалами.

Рис. 3. Энергетическая диаграмма для бета-ГХЦГ. Метод –АМ1.

Отметим, что возможна рекомбинация (соединение) анион-радикалов друг с другом с образованием дианионов и рекомбинация радикалов с образованием молекул (хотя имеются стерические препятствия).

Известно, что при температуре около 500 К анион-радикал ГХБ не диссоциирует [4].

В таблице 1 представлены данные для сравнения результатов, полученных разными полуэмпирическими методами.

Таблица 1

Результаты моделирования свидетельствуют о том, что в одних случаях акцептирование электрона молекулой приводит к образованию анион-радикала, а в других – ассоциата радикала с анионом. Радикал, образовавшийся при распаде ассоциата, способен акцептировать электрон с освобождением значительного количества энергии. Данные компьютерного эксперимента не противоречат хроматографическим данным с использованием детектора электронного захвата (имеется в виду неодинаковый механизм взаимодействия электронов с различными молекулами) [5].

Хлорированные углеводороды (хлорорганические пестициды – ХОП и полихлорбифенилы – ПХБ) являются одними из наиболее опасных веществ, загрязняющих окружающую среду. Они проникают в море с промышленными и сельскохозяйственными стоками. Значительное количество этих соединений попадает в морскую среду из атмосферы [1, 2]. Распределение пестицидов в толще воды зависит от многих факторов: физико-химических свойств препарата (растворимость, плотность), формы применения (масляные и водные эмульсии, суспензии, растворы, дусты) и другие. На скорость разложения пестицидов в воде оказывают  влияние температура, рН воды, уровень общего загрязнения. В зависимости от перечисленных факторов продолжительность пребывания пестицидов в воде может колебаться от нескольких дней до нескольких лет. Кроме того, пестициды могут адсорбироваться донными отложениями водоёмов и в таком виде сохраняться довольно длительное время. Период разложения одного и того же пестицида сильно зависит от метеорологических условий, типа экосистемы, населённости водоёма,

состава и свойств донных отложений. Большое влияние оказывает также температура окружающей среды и интенсивность солнечного излучения. Чем они выше, тем быстрее протекает процесс разложения большинства пестицидов в водных экосистемах [3].

Наиболее предпочтительным при определении ХОП и ПХБ в морской воде является метод газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с использованием высокочувствительного к хлорорганическим соединениям детектора электронного захвата (ДЭЗ) [4, 5]. Имеются методики, позволяющие одновременно определять хлорированные углеводороды и полихлорбифенилы, но они не отличаются экспрессностью. Только хроматографический анализ (без подготовки пробы) в режиме программирования температуры (широкий интервал) длится около часа. Часто требуется быстро определить не все, а лишь некоторые из хлорированных углеводородов, имеющих сходную структуру (например, производные бензола).

В задачу данного исследования входила разработка методики определения гексахлорбензола (ГХБ) и наиболее распространенных изомеров гексахлорциклогексана ( альфа-, бета- и гамма-ГХЦГ), отличающаяся небольшим временем на ее реализацию, с последующим анализом проб морской воды.

Экспериментальная часть

Использовалась капиллярная колонка средней полярности (ZebronZB-35; 30 м) и электронно-захватный детектор. Хроматограф – Кристаллюкс 4000М. Предел обнаружения был задан таким образом, чтобы определять соединения на уровне ПДК, манипулируя с небольшим объемом пробы (100 – 200 см³). Предел обнаружения можно понизить до фоновых значений значительно увеличив объем пробы (4-5 дм³). Подготовка пробы включала однократную экстракцию анализируемых соединений из воды гексаном в течении 10 мин с применением шоттель-аппарата. Однократная экстракция не позволяет полностью извлечь химическое соединение из водной фазы, но она удобна для сокращения времени анализа. Уравнение материального баланса имеет следующий вид:

                                             C₁⁰ V₁=C₁V₁+C₂V₂                                      (1);

где C₁⁰ – исходная концентрация определяемого вещества в водной фазе, V₁- объем водной фазы, C₁ иC₂- текущие концентрации определяемого вещетва в водной и гексановой фазах,  V₁ и  V₂  -  объемы водной и гексановой фаз.  В случае линейной зависимости между концентрациями веществ в двух фазах (C₁ = КC₂) уравнение (1) преобразуется:

                                          C₁⁰ =   (К +  V₂/ V₁) C₂                       (2).

Оптимальное соотношение объемов – 1/10. Для понижения растворимости органических соединений в воде добавлялся натрий хлористый (на 100 см³ воды 3 г натрия хлористого). В прикладном исследовании не обязательно знать коэффициент распределения, достаточно ввести поправочный множитель, учитывающий неполноту извлечения анализируемого соединения из водной фазы. После установления равновесия органическая фаза отделялась от водной с использованием делительной воронки. Далее гексановый экстракт сушили безводным натрием сернокислым, пропуская через заполненную осушителем воронку (с ватой в носике). Затем экстракт упаривали до объема 0.5 – 1 см³. В испаритель хроматографа вводился объем – 1-4 мкл. Условия хроматографирования: газ – азот (поддув – 30 мл/мин, сброс – 8.6 мл/мин), программирование температуры колонок: 120 ⁰С в течении 1 мин, затем увеличение со скоростью 9 ⁰С в мин.

Относительное среднеквадратичное отклонение повторяемости  не превышало 20%.

Обсуждение результатов

Структурные модели определяемых соединений показаны на рис. 1.

Рис. 1. Структурные модели ГХБ и некоторых изомеров ГХЦГ (методы АМ1 и PM3).

ГХБ обладает наименьшим временем удерживания как наиболее легкий хлорированный углеводород с плоской структурой. Дипольные моменты для ГХБ и бета-ГХЦГ равны нулю, так как структуры симметричны. В ряду изомеров ГХЦГ первыми выходят из колонки соединения у которых дипольный момент отличен от нуля и толь потом – бета-ГХЦГ. Расчеты показали, что не наблюдается корреляции между временем удерживания изомеров ГХЦГ и дипольным моментом (расположение изомеров в порядке увеличения дипольного момента: бета-, альфа-, гамма-; времени удерживания: альфа-, гамма-, бета). Вероятно, на время удерживания оказывают влияния особенности пространственной структуры соединений (расположение аксиальных (а) и экватариальных (е) атомов хлора: альфа-(aaeeee), бета-(eeeeee), гамма- (aaaeee)). Фрагмент хроматограммы смеси показана на рис. 2. Время записи хроматограммы не превышало 12 мин.

Рис. 2. Фрагмент хроматограммы смеси хлорированных углеводородов. Концентрации изомеров ГХЦГ составляют порядка 10^-2 мкг/мл. Концентрация ГХБ в два раза меньше.

По данным расчетов наибольшим сродством к электрону обладает ГХБ и образующийся анион-радикал этого соединения обладает относительной стабильностью. Анион-радикалы изомеров ГХЦГ не отличаются устойчивостью.  Возможен как захват электрона с образованием анион-радикала, так и диссоциативный захват электрона, при котором анион-радикал распадается на органический радикал и анион хлора [6].

Данная методика была использована для проведения мониторинга прибрежной морской воды акватории города Геленджика, вблизи впадения реки Ашамбы в Черное море. За период с 10.2011 по 04.2012 при ежемесячном проведении анализа только в марте 2012 года было обнаружено превышение ПДК для ГХБ в 2.9 раза (рыбохозяйственные водоемы), что связано с весенним сезонным стоком хлорорганических пестицидов в море. Одна из хроматограмм представлена на рис. 3.

Рис. 3. Хроматограмма экстракта морской воды.

Полученные данные свидетельствуют об отсутствии стойкого загрязнения прибрежной воды выбранного района указанными хлорорганическими углеводородами.

 Заключение

Разработана газохроматографическая методика быстрого определения шестичленных хлорированных углеводородов в морской воде, которая была использована для мониторинга одного из районов Черного моря.