В методах самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) материалов, основанных на процессах твердопламенного безгазового горения [1],  большая часть физико-химических параметров реакции может быть определена по температуре и скорости горения [2]. Особенности неустойчивых режимов горения в виде специфической “дискретной микроструктуры” волны  определяют как макрокинетику реакции, так и свойства конечного продукта [3].  Эта зависимость открывает  возможность программирования свойств синтезируемых материалов [4]. Однако изменчивость исходных порошков и шихты  в процессе изготовления, хранения и сжигания ведет к снижению эффективности такой программной технологии [ 5].

Измерение параметров горения в процессе получения материала позволяет установить их взаимосвязь как со  свойствами конечного продукта, так и со свойствами шихты (рис. 1) [6]. Причем первая взаимосвязь дает возможность контролировать создаваемый материал, а вторая – управлять процессом синтеза так, чтобы получить материал с заданными свойствами с учетом фактического состояния шихты. Например, контроль параметров горения тестового образца позволит изменить начальную температуру основной заготовки так, чтобы свойства изготовляемого материала не изменились в следствие частичной деактивации порошков шихты.

Рис. 1. Взаимосвязь параметров и свойств технологии СВС материалов

Скоротечность и высокая температура процесса СВС не оставляют альтернативы оптическим методам измерения и контроля, среди которых наиболее чувствительным является метод яркостной пирометрии [7, 8]. Быстродействующие тепловизионные системы на его основе позволяют регистрировать динамику температурного поля на поверхности синтезируемого материала [9]. Сделать выводы о параметрах структурной макрокинетики реакции можно только после обработки этой первичной информации [10]. Таким образом, система контроля процесса СВС материалов должна включать как быстродействующие средства сбора данных, так и методику их интерпретации [11, 12].

Цель работы – создание системы контроля скорости, характерного  размера  и температуры  волны самораспространяющегося высокотемпературного  синтеза материалов. Для достижения цели решались следующие задачи:

• построение и калибровка тепловизионной системы на базе “ВидеоСпринт”;
• реализация в среде MATLAB методики определения скорости, характерного  размера  и температуры  волны синтеза материала;
• выявление зависимости определяемых параметров процесса СВС к изменению плотности и начальной температуры шихты со стехиометрией NiAl.

Применение камеры технического зрения для наблюдения за процессом СВС обуславливает огромный объем информации, методы обработки которой настолько сложны, что реализовать их аппаратно в физическом устройстве очень трудно. Поэтому структура системы контроля строилась с использованием концепции виртуальных приборов, которая предусматривает взаимодействие двух модулей: сбора и обработки данных [13, 14]. В качестве модуля сбора данных использовалась высокоскоростная камера “ВидеоСпринт” (НПК “ВидеоСкан”, Россия) [15]. Для реализации модуля обработки данных выбрана среда MATLAB, обладающая мощными средствами преобразования многомерных сигналов на основе технологии параллельных вычислений [16]. Структурная схема виртуальной системы контроля приведена на рис. 2.

В процессе СВС исходные вещества и продукты находятся в конденсированной фазе. Температура в волне горения и области продуктов реакции достигает 1200 – 3000 К и существенная доля поверхностной теплоотдачи приходится на тепловое излучение в спектральном диапазоне 400-900 нм. Это позволяет использовать  оптические системы контроля для наблюдения за динамикой тепловых полей процесса синтеза материалов.

Рис. 2. Структурная схема виртуальной системы контроля

Модуль сбора данных системы контроля состоит из микроскопа МБС-10, который обеспечивает пространственное разрешение в 5,85 мкм на пиксел, полосового светофильтра SL-725-40 с центральной длиной волны 725 нм и полушириной 40 нм, а также включает камеру “ВидеоСпринт” с временным разрешением до 20 мкс на кадр и внутренней памятью 2 GBytes. В микроскопе МБС-10 использована тринокулярная насадка для организации канала запуска “ВидеоСпринт” в момент появления волны СВС в области визирования. Цифровая камера имеет специализированный интерфейс, с помощью которого осуществляется передача информации в ЭВМ по окончании процесса регистрации.

Для проведения камерой “ВидеоСпринт” тепловизионных исследований выполнена коррекция неоднородности сигнала ее сенсора и калибровка на автоматизированном стенде (рис. 3) по методике, описанной в работах [17, 18]. В результате получено пространство состояний системы контроля (рис. 4). Перед процессом регистрации фиксируется время экспозиции и на основе пространства состояний формируется температурная палитра (рис. 5) и оценка точности измерения (рис. 6).

1 – температурная лампа ТРУ-1200-2350; 2 – микроскоп МБС-10; 3 – тринокулярная насадка; 4 – световод; 5 – камера “ВидеоСпринт”; 6 – программируемый источник тока; 7 – фотодетектор контроллера синхронизации камеры “ВидеоСпринт”

Рис. 3. Автоматизированный стен для температурной калибровки системы контроля

S – относительный уровень сигнала; ε- время экспозиции; ε min- минимальное время экспозиции равное 2 мкс

 Рис. 4. Пространство состояний системы оптического контроля

Рис. 5. Температурная палитра для экспозиции 2 мс

Рис. 6. Оценка точности измерения температуры для экспозиции 2 мс

Методика обработки зарегистрированных видеоданных использует закономерности СВС в режиме стационарного горения, когда градиент температуры во фронте волны синтеза достигает величин 10⁷ - 10⁸ К/м, а область продуктов непрерывно прирастает квазипериодическими слоями [19].

Учитывая, что интенсивность светового потока перед фронтом горения ниже порога чувствительности системы оптического контроля, скорость волны СВС можно оценить по динамике линейного размера области продуктов реакции в изображениях видеоряда (рис. 7). Рассматривая скорость волны горения как случайную величину, для стационарного режима можно оценить ее математическое ожидание коэффициентом линейной регрессии зависимости координаты фронта реакции от времени, а дисперсию  - значением невязки. Причем дисперсия, в первую очередь, зависит от дискретности процесса горения, а также от пространственной неоднородности состава и параметров теплопередачи шихты.

Рис. 7. Движение фронта волны СВС

На основе первой производной динамики  фронта волны СВС в методике обработки данных строится выборка толщины слоев продукта, возникающих в области визирования образца. По ней оценивается первый и второй статистический момент, которые  являются макропараметрами системы СВС и зависят от состава, краевых условий и неоднородности шихты.

Рис. 8. Динамика формирования слоев продукта реакции СВС

По зависимости размера слоев продукта от времени (рис. 8) в методике контроля определяется динамика максимальной температуры волны СВС (рис. 9). Изменчивость этой температуры связана с вариативностью состава и  параметров теплопередачи шихты в слоях продукта, формирующихся в разные моменты времени, а также особенностями микропирометрии дискретных сред [20].

Рис. 9. Динамика максимальной температуры в волне СВС

Стационарный режим СВС должен характеризоваться константой температуры горения, которая в методике контроля оценивается средним значение максимальной температуры волны  во всех слоях образующегося продукта. При этом дисперсия температуры горения указывает на гетерогенность теплофизических параметров шихты и ее стехиометрии.

Исследования  зависимости макропараметров процесса СВС в системе Ni-Al проводились на экспериментальной установке, показанной на рисунке 10. Температура шихты изменялась от 25 до 200^оС с шагом 25 градусов. Подогрев образца выполнялся в вертикальной печи, а контроль начальной температуры осуществлялся с помощью введенной в шихту хромель-алюмелевой термопары и индикатора Protek 506. Количество градаций плотности шихты в эксперименте равнялось шести.

1 – камера “ВидеоСпринт”; 2 – светофильтр; 3 – микроскоп МБС-10; 4 – образец шихты; 5 – вертикальная печь

 Рис. 10. Экспериментальная установка

В результате проведения опытов было синтезировано 96 образцов материала (по 2 штуки для каждого набора начальных условий). Регистрация процесса СВС осуществлялась с частотой 500 кадров в секунду. Обработка тепловизионных данных велась на компьютере с процессором Intel Core I7-3930K и объемом ОЗУ 64 GB. При размере одного видеофайла около 2 GB время определения макропараметров процесса СВС: скорости фронта реакции, толщины синтезируемого слоя и температуры горения, – не превышало 20 секунд, а объем выборок был не ниже 1000 отсчетов. Аппроксимация зависимостей макропараметров процесса СВС в системе Ni-Al  приведена на рисунках 11 – 13.

Рис. 11. Зависимость скорости фронта реакции СВС в системе Ni-Al

Рис. 12. Зависимость толщины слоя  NiAl в процессе СВС

Рис. 13. Зависимость температуры горения в процессе СВС системы Ni-Al

Выводы:

1. Разработана система оптического контроля параметров процесса СВС материалов, в которой концепция виртуальных приборов позволила интегрировать установку высокоскоростной пирометрии и автоматизированный анализ тепловизионных данных.
2. Статистические оценки тепловых и структурных параметров процесса СВС построены на выборках большого объема, что способствует их устойчивости. Кроме того, этот подход позволяет выявить неоднородность шихты, которая влияет на качество изделия, создаваемого методом СВС.
3. Полученные в работе зависимости макропараметров процесса СВС устанавливают связь между состоянием шихты и характеристиками ее горения.
4. Дальнейшие материаловедческие исследования опытных образцов позволят продолжить эту связь до конечного продукта и построить систему экспресс-оценки качества горящих дисперсных смесей [21-23] и  материала, получаемого методом СВС [24].

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ (задание № 2014/505 на выполнение государственных работ в сфере научной деятельности в рамках базовой части) и при поддержке внутреннего гранта Югорского государственного университета.

Явление самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) было открыто академиком Мержановым А.Г. в 1967 году [1]. Дальнейшее развитие методов СВС открыло возможности синтеза материалов в условиях необычайно высоких скоростей локального нагрева (до 10⁶-10⁸ К/с) и охлаждения – «закалки» продуктов реакции до 10³-10⁴ К/с [2-6]. В приближении диффузионных моделей большинства СВС-реакций это позволяет оценить толщину диффузионного слоя промежуточных (конечных) продуктов реакции в пределах от 3 до 300 нм [7,8]. В основе предлагаемых методов получения биофункциональных частиц с требуемыми электрофизическими и фотопоглощающими свойствами лежит экспериментально обнаруженный авторами факт увеличения фототермического эффекта для частиц оксидных бронз переходных  металлов, которые подверглись  высокоэнергетической обработке в мощной планетарной мельнице [9,10].

ЦЕЛЬ РАБОТЫ

Для решения данной задачи предлагается  путем целенаправленного отклонения от стехиометрии  в исходных  продуктах  самораспространяющегося синтеза получать спеченный СВС-материал, из которого путем помола в высокоэнергонагруженной (до 2 кДж/грамм) планетарной мельнице формировать наночастицы с заданными оптическими свойствами [11-13].

Введением легирующих добавок в материалы можно добиться улучшения их физико-механических характеристик, таких как прочность, твердость, износостойкость. Однако при этом, как правило, возрастает вероятность их хрупкого разрушения, поэтому поиск новых материалов, способных выступить в качестве эффективных защитных покрытий представляет собой актуальную задачу [14]. В этом плане обращают на себя внимание сложные оксиды переходных металлов, так называемые оксидные бронзы, с высокой устойчивостью к агрессивным средам, термической устойчивостью, электропроводностью [15]. Использование наноразмерных частиц позволяет сократить расход веществ при получении покрытия, а также сохранить химические и эксплуатационные свойства покрытия.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В качестве сложных оксидов d-элементов были выбраны оксидные калий-титановые бронзы общей формулой K_xTiO₂. Наночастицы калий- титановых бронз получали двумя методами: механохимическим взаимодействием исходных компонентов (МА) и методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВ-синтез).

Высокоэнергетическую механическую активацию  проводили с использованием реакции:

TiO₂+xKI = K_xTiO₂+x/2(I₂).

На процесс формирования мелкодисперсных материалов при измельчении в основном оказывают влияние три фактора: выбор измельчающего агрегата (число оборотов барабана в минуту); объем рабочей камеры; состав шихты; продолжительность синтеза. Оптимизацию параметров синтеза проводили под контролем рентгенофазового анализа полученных продуктов (дифрактометр X’Pert PRO Philips, Cu-K_α-излучение).

В качестве измельчающих аппаратов использовали шаровую мельницу марки МЛ-1м, планетарные мельницы АГО-2У и АГО-3, с соответствующими значениями энергонагруженности 2, 10 и 1000 Вт/г. Их характеристики, а также состав получающихся продуктов приведены в таблице 1. Оптимальным временем синтеза оказалось 400 с при ускорении 90G и коэффициенте заполнения реактора измельчаемым материалом по отношению к массе мелющих тел 1:100 [11].

Таблица 1. Состав и размер частиц продуктов механохимического синтеза

В основу СВ-синтеза была положена реакция:

xKI + 0.5TiO₂ + 0.5Ti + CuO = K_xTiO₂ + x/2(I₂)+ Cu.

Здесь оксид меди (II) и металлический титан выполняют роль экзотермической добавки, в их отсутствии реакция взаимодействия оксида титана с йодидом калия в режиме горения протекать не будет, поскольку является эндотермической.

На рисунке 1 показано распространение фронта горения при проведении СВ-синтеза.

Рисунок 1. СВ-синтез K_xTiO₂

Из компонентов шихты формовали таблетку, в качестве связующего использовали этанол, инициацию синтеза проводили с помощью газовой горелки в токе аргона. Продукт синтеза очищали концентрированной азотной кислотой от выделяющейся в ходе реакции металлической меди. В результате отмывки были получены конечные продукты темно-синего цвета с металлическим блеском.

Технологический контроль за температурой и скоростью распространения волны горения СВС производился с помощью специально разработанного микропирометрического комплекса (см. рис.2) на основе видеокамеры наносекундного разрешения «Видео-Спринт Nano Gate» [16-18] с применением методов подавления шумов микроканальных фотоумножителей, электронно-оптического затвора и геометрического шума электронно-оптического тракта [19-21].

Рисунок 2. Микропирометрический комплекс наносекундного разрешения для исследования скорости и температуры СВС

Температура определялась методами яркостной [5,6,22] и спектральной пирометрии [23-25]. Скорость движения фонта волны горения СВС определялась время-пролетным методом [26-29] и двумерной термохроноскопией вдоль выбранной линии вертикального направления сканирования зоны реакции.

Рисунок 3. Высокоскоростная съемка волны горения СВС.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

Рисунок 3 демонстрирует последовательную серию кадров распространения волны горения сквозь слой смеси исходных продуктов СВ-синтеза со скоростью V_x в направлении «сверху-вниз» по координате x. Здесь ясно видны четыре стадии процесса [30]. В первой зоне 1 происходит прогрев нижнего холодного слоя, но химические реакции еще не идут. В следующей зоне 2 происходит быстрое воспламенение и экзотермическая реакция горения в виде локального теплового взрыва с эффективной тепловой шириной X_T от 0,15 до 1 мм, но необходимые сруктурно-фазовые изменения в кристаллической решетке не успевают произойти. Зона 3 представляет процесс распада, за счет внутреннего теплоотвода, локального высокотемпературного очага на более малые, но образующие протяженное «тепловое облако», где температура стремится к адиабатическому значению и способствует интеркаляции атомов K в октаэдрическую решетку кристаллов TiO₂ . В дальнейшем образуется зона 4, где за счет эндотермического характера процесса формирования структуры оксидных бронз K_xTiO₂, происходит остывание конечного продукта и устанавливается нужное стехиометрическое соотношение компонентов.

Рисунок 4. Анализ тонкой тепловой структуры волны горения: термохронограмма, тепловизионное изображение, термограмма.

Время и температура протекания диффузионных процессов контролируются методами высокоскоростной яркостной и спектральной микропирометрии[5, 22, 23], представленной на рисунке 4 в виде одномерной хроноскопической развертки (1-D scanning thermal chronoscope) по выделенному столбцу датчика тепловизионной фотоматрицы. В результате легко измеряются время тепловой эмиссии зоны 2, время термоиндукции зоны 3 и постоянная времени теплоотвода зоны 4 [4,30]. Технологическим методом управления этими величинами является предварительная механическая активация (МА) и помол порошков исходных продуктов в планетарной мельнице АГО-3 в условиях котролируемой энергонагруженности мельницы, времени активации и удельной поверхности порошка [31]. Таким образом обеспечивается высокая  воспроизводимость физико-химических свойств получаемых оксидных бронз [32]. Рентгенограммы полученных веществ представлены на рисунке 5.

Рисунок 5 – Рентгенограммы продуктов синтеза: а – СВ-синтез; б – МС.

Данные рентгенограммы соответствуют сложному нестехиометрическому оксиду состава K_0,06-0,12TiO₂. В случае СВ-синтеза продукты содержат примесь металлической меди, в случае МС – примесь диоксида титана.

Химическую инертность полученных материалов оценивали по действию на них концентрированных кислот. В таблице 2 приведены результаты исследования.

Таблица 2. Визуальный эффект после воздействия реагента в течение 168 часов *.

Сложные оксиды титана имеют низкую степень адгезии к металлу. Для ее повышения готовили водно-силикатную суспензию в соотношении H₂0:Na₂SiO₃:K_0.06TiO₂=1:0,1:0,1. Полученную суспензию наносили ровным слоем на металлическую подложку и высушивали в течение суток, затем подвергали термической обработке при температуре 1000-1200°С.

Изображение поверхности покрытия снимали на сканирующем зондовом микроскопе NANOEDUCATOR фирмы NT-MDT (рисунок 6).

Рисунок 6 – Сканирующая зондовая микроскопия рельефа поверхности защитного покрытия

Из полученных данных видно, что покрытие получается сплошным и равномерным. Разброс высоты поверхности покрытия (шероховатость) относительно среднего уровня профиля на исследуемом участке не превышает 0,1 мкм и это позволяет предварительно считать, что частицы формирующие слой покрытия имеют размер на порядок меньше, т.е. в пределах не более 20-40 нм.

Химическую стойкость полученных покрытий оценивали по скорости коррозии образцов. Результаты представлены в таблице 3.

Таблица 3. Антикоррозионные свойства полученных покрытий.

Полученное защитное покрытие подвергали испытаниям на адгезию методом отрыва σ=120 Н/м²; отслаивание покрытия происходит при изгибе металлической подложки на 20°. Также проводили определение силы трения покоя F_тр=0,70 H (для покрытия) и F_тр = 0,38 Н (для подложки); силы трения скольжения F_тр=0,59 H (для покрытия) и F_тр = 0,32 Н (для подложки).

ВЫВОДЫ.

Новизна обнаруженного эффекта объясняется тем, что ранее механоактивации обычно подвергались только исходные продукты синтеза для уменьшения энергетического порога активации процесса горения, обычно в низкоэкзотермических смесях или при разбавлении инертом [35].  Методами химического, лазеро-химического и СВС-синтезов  в дальнейшем будут получены новые биофункциональные наночастицы сложных  оксидов металлов и оксидных бронз. Особое внимание в предлагаемом проекте будет уделяться фототермическим эффектам поглощения квантов света нанокристаллами сложных оксидов и оксидных  бронз, имеющих полупроводниковые свойства [36].

Предложенные технологии позволяют получить качественные защитные покрытия на металле, органических материалах и импрегнирование наночастицами поверхности вязкоупругих биологических тканей. Они достаточно просты в исполнении, не требуют дорогостоящего оборудования.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 15-42-00106

Явление cамораcпространяющегоcя выcокотемпературного cинтеза (CВС) материалов, открытое в 1967 году академиком А.Г.Мержановым, представляет собой процесс безгазового горения твердых порошковых смесей, локализированный в узкой зоне реакции и распространяющемуся с равномерной скоростью по всему объему исходных продуктов [1]. Традиционно CВС рассматривался как автоволновой процесс в квазигомогенной среде с источниками тепла, описываемый системой уравнений теплопроводности и реакционной диффузии [2,3]. Cовременные представления о такой модели приходят в противоречие с экспериментальными данными о дискретном характере тонкой тепловой структуры волны горения CВC [4-8]. Впервые такие результаты были получены более 20 лет назад благодаря разработке и применению новых методов высокоскоростной микропирометрии [9-17], а в дальнейшем и специальных электронно-оптических комплексов с синхронной развёрткой – «стрик-камер» наносекундного разрешения [18-22]. Оcобое внимание уделено развитию дискретных моделей горения, которые дают возможность различить квазигомогенный и микрогетерогенный режимы таких процеccов [23-27]. Следует отметить, что до сих пор в теоретических моделях дискретного горения СВС не используется синергетический подход академика С.П.Курдюмова [28], который объясняет эффект «локализации тепла» и возникновение метастабильных тепловых структур конечной, так называемой «фундаментальной» толщины.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ.

Ранее считалось, что эффект локализации тепла не осуществим в твердых телах из-за малого изменения коэффициента теплопроводности и линейности внутренних источников тепла горящей среды. Как показано нами раньше[29], в рассматриваемых нами процессах СВС этого ограничения нет. Целью данного исследования является установление экспериментальных зависимостей локальной скорости волны горения СВС от локальной адиабатической температуры дискретного очага.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

В качестве исследуемой СВС-системы была выбрана двухступенчатая реакция синтеза титановых оксидных бронз, сочетающих электронную и ионную проводимости, что обеспечивает возможность получения из них нанопорошков с аномально высоким фототермическим эффектом [30,31].

2CuO + Ti → 2Cu + TiO₂ + Q        exothermic

2TiO₂ + 2xNaI→2Na_xTiO₂ + x I₂  endothermic

0,25 ≤x≤0,50

Исходным продуктом реакции выбран рутил TiO₂    с кристаллической решеткой в виде октаэдрических координационных полиэдров, показанных на рисунке 1.

Рисунок 1. Исходный продукт СВ-синтеза TiO₂

В ходе теплового воздействия волны СВС на частицы рутила в термогенерированные октаэдрические пустоты TiO₂  происходит интеркаляция ионов Na  c образованием конечного продукта Na_xTiO₂, кристаллическая решетка которого приведена на рисунке 2.

Рисунок 2. Конечный продукт СВ-синтеза Na_xTiO₂ (0,25 ≤x≤0,50 )

Основные физико-химические методы исследования конечных продуктов самораспространяющегося высокотемпературного синтеза оксидных титановых бронз изложены в нашей работе [32]. К особенностям исследования температурной кинетики и тонкой тепловой структуры воны горения СВС следует отнести применение методов спектрально-яркостной пирометрии (СЯП) самокалибровки пирометра-тепловизора [13,33] и тепловизионной хроноскопии наносекундного разрешения c помощью стрик-камеры «ВТ-Nano Gate» [20, 34-36]. На рисунке 3 представлен пример регистрации последовательных кадров высокоскоростной (1000 кадров в секунду) съемки волны горения.

Рисунок 3. Кадры высокоскоростной тепловизионной съемки – частота: 1000 fps; размер фотоматрицы: 1200*640 pixel; пространственное разрешение: 5 мкм/ pixel.

Вектором V_x обозначено направление нормальной составляющей скорости распространения фронта. Тангенциальную составляющую («спинового» горения) в нашей методике мы специально не анализируем, т.к.  она имеет знакопеременное значение и является вторичным проявлением эволюции системы «локальных» очагов в режиме теплового взрыва, показанного на рисунке 4.

Рисунок 4. Характерная тепловая микроструктура волны СВС с последовательностью локализированных тепловых взрывов.

Вдоль каждой из 1200 строк тепловизионного изображения строилась температурная хронограмма, пример которой показан на рисунке 5.

Рисунок 5. Хронограмма волны горения СВС вдоль одной из линий сканирования

Принцип анализа хронограммы и расчета для каждой линии (строки изображения) нормальной составляющей скорости волны V_x, времени термохимической индукции и тепловой полуширины волны СВС приведен на рисунке 6.

Рисунок 6. Пример определения нормальной составляющей скорости волны горения, тепловой «фундаментальной» толщины, времени термохимической индукции для одной из линий хроноскопического сканирования.

Обычно применяемые в анализе волны горения СВС термограммы получаются из хронограммы при условии x=const, а температурный профиль при t=const, как показано на рисунке 7.

Рисунок 7. Термограмма волны СВС в одной точке (сечении) хронограммы

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

В результате статистической обработки всех хронограмм – в нашем случае их число равно количеству строк фотоприемной матрицы (N_Y=1200) можно получить плотность распределения точек на линии волнового фронта по температурам, приведенном на рисунке 8.

Рисунок 8. Температурное распределение в волне СВС.

С распределения по скоростям дело обстоит гораздо сложнее, т.к. скорость является результатом косвенного измерения и в нашем случае было принято решение брать среднюю скорость по каждой линии хроноскопирования, т.е. усредненный наклон хронограммы на рис.6.

В результате анализа всех линий сканирования получилось распределение приведенное на рисунке 9.

Рисунок 9. Распределение хронограмм по скоростям.

Анализ корреляционной зависимости скорости от температуры был проведен путем построения фазового пространства {Vx,T}, отображающего точки [Vx(i),T(i)] для всех i от 1 до N_Y=1200, что и показано на рисунке 10.

Рисунок 10. Зависимость скорости волны горения СВС от температуры волнового фронта.

Очевидно, что данная зависимость носит нелинейный характер и явно выраженный гистерезисный вид. Такое поведение волны, как известно [1,2,4,23,28] может объясняться целым рядом физических механизмов, которые требуют дополнительного изучения. Полученный эксериментально вид гистерезиса ясно указывает на имеющую место конкуренцию процессов температуропроводности (α) и диффузии (D).

ВЫВОДЫ.

1. Экспериментально установлено заметное проявление бимодальность в распределении температуры и скорости волны горения в процессе синтеза оксидных бронз.

2. Есть два главных компонента в распределении температуры. Первый описывается нормальным гауссовским распределением режима Т = 1950°С и среднеквадратическим разбросом 65-70 °С , что соответствует форсажной области, где происходит поглощение теплового эффекта СВС внутренним теплоотводом на эндотермическую реакцию. Второй имеет аномальную плотность вероятности ( в 4 раза превышающую нормальный режим распределения ) на T_ad = 2075^оС и соответствует локализации тепла в микроочагах (~ 10 мкм ) местных тепловых взрывов.

3. Корреляция ” температура – скорость ” имеет два стационарных значения скорости: “быстрое” – 2,7 мм/с , с преобладанием диффузии над теплопроводностью и “медленное” – 2,4 мм/с , где преобладает теплопроводность .

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 15-42-00106.

ВВЕДЕНИЕ

Технология СВС – химический процесс, проходящий с большим выделением энергии в автоволновном режиме типа горения и приводящий к формированию твердых продуктов [1].

Явление теплового взрыва характеризуется: высоким выделением тепла; скоростью, возрастающая экспоненциально; потерей тепла, которое зависит от градиента температур в образце и окружающей среде[2].

Как известно пористая проницаемая металлокерамика, полученная по технологии СВС может быть использована в качестве фильтров тонкой очистки жидкостей и газов, легко дробиться в порошки для плазменного напыления, использоваться в качестве компонентов композиционных, конструкционных и функциональных материалов [4, 20-28 ]. Чтобы такие металлокерамические материалы имели возможность конкурировать с существующими на рынке прототипами, они должны иметь невысокую стоимость. Реакция СВС в системе Ni-Al характеризуется высоким значением теплового эффекта 1367 кДж/кг [5,7.23], поэтому предполагается использовать инертную добавку, чтобы удешевить конечный продукт и исследовать изменения режима горения СВС.

МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТА

Для  определения максимального значения инертной добавки порошком кварца в бинарную систему Ni-Al, при которой возможен СВ-синтез,  были поставлены эксперименты с  разными содержаниями SiO₂: 10 мас.%, 20 мас.%, 25 мас.%, и 30 мас.%.  Для синтеза использовались порошки: Ni – до 15 мкм, Al – до 50 мкм, SiO₂ – от 50 до 150 мкм.

Диагностика процесса синтеза, в волновом режиме, образцов с разными массовыми процентными содержаниями не дала точных данных о влиянии инертной добавки на температуру реакции. Были получены критические условия зажигания системы Ni-Al-SiO2,  в предельных значениях добавки SiO₂  в размере 30 мас.%. При таких условиях реакция СВ-синтеза идет в автоколебательном режиме распространения фронта горения. Следует отметить, что при таком процентном содержании реакция проходит лишь на часть шихты.

Для определения температуры самовоспламенения смеси Ni-Al с инертной добавкой SiO₂ (в количестве 30%) в режиме теплового взрыва была использована схема, изображенная на рисунке 1.

Рисунок 1 – Принципиальная схема экспериментальной установки: ● – положения установки термопар; ○ – частицы шихты; пунктирными линиями обозначены термопары.

В состав экспериментальной установки, приведенной на рисунке 2, входят: лабораторная печь, в которой установлен образец в кварцевой трубке, 2 термопары, 2 мультиметра, ПК со средой Matlab. Установка термопар была осуществлена на краю шихты и внутри неё. Это обусловлено тем, что на краю нагрев шихты происходит более интенсивно, чем внутри. С помощью данных в двух разных точках образца можно найти разницу температур.

Рисунок 2. Схема расположения термопар: 1 – термопары; 2 – исходная шихта; 3 – кварцевая трубка.

Прогрев шихты проходил в лабораторной трубчатой печи мощностью 1 кВт, при температуре от 27 °С до 900 °С. Для обработки полученных с мультиметров данных была использована среда Matlab.

МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ

Математическая модель СВС реакции ,описанная в [1], состоит из уравнения теплопроводности и уравнения кинетики. Кинетика задана в форме уравнения Аррениуса, количество вступающего в реакцию вещества (выделяющегося тепла) растет с ростом температуры реагентов. В концепции метастабильной локализации тепла [2] граничное условие (нагрев) задается в виде T(0,t)=A*(-t)^(-1/σ), где t — время, (t_н=-∞)<t и стремящееся к t_k=0. Иначе можно было задать как  T(0,t)=A*(t_k-t)^(-1/σ) для t< t_k. В реакции СВС временем t_k можно считать максимум тепловыделения. После этого момента оставшихся реагентов уже не хватает на требуемый режим нагрева и тепло успевает растекаться, не образуя локализацию.

Численное решение одномерного уравнения теплопроводности с источниками тепла и коэффициентом теплопроводности зависящим от температуры приведено на рисунке 3.

Рисунок 3. Температуры и ошибки для М=0.90, М=1.00, М=1.20 и М=2.00.

 Математические модели влияния температуры на физические характеристики среды хорошо известны [29-31 ] Для расчета использовался алгоритм из [3,5 ] на  массиве из 1000 точек. Начальные условия: T(x,0)= 0.1*(exp((-1/2)*log(c-(1-x/w)))-b) = 0.1*((c-(1-x/w))^-1/2-b), w=128, b=0.895,c=1.009999;   Граничные условия не заданы, потоки через них отсутствуют (теплоизолированный стержень). Теплопроводность задана полиномом: λ=A+B*T+C*T²+D*T³, с коэффициентами  A=0.0000034, B=0.000034, C=D=0. Время каждой точки задано: t_x=1-x/w, где w=128. Это время увеличивается на временной шаг модели: t_x+= τ*M, где M – множитель, характеризующий степенную зависимость теплопроводности от температуры.

Для точек с временем в интервале (0,1) доступны источники тепла, считается температура нагрева:   Tн=0.1*((1.009999-t_x)^-1/2-0.895), вычисляется ошибка нагрева:    E=Tн-Tэ, где Tэ — текущая температура в точке. После чего температура точки ставится равной Tн.

ОБСУЖДЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ

В результате эксперимента была получена термограмма процесса синтеза в режиме теплового взрыва. На рисунке 4 изображена зависимость температуры от времени.

Рисунок 4 – Термограмма режима теплового взрывы бинарной смеси Ni-Al-SiO₂. Ордината: t- [мс]; абсцисса: T-[°С].

Можно заметить, что более высокий нагрев по краю образца, объясняется  большим подводом энергии от печи в единицу времени, чем внутри образца. Температура самовоспламенения составила 660 °С. Как было замечено ранее [32-39], введение инерта в волну горения приводит к изменению масштаба  гетерогенности и последующему быстрому распаду волны синтеза на цепь локальных тепловых микровзрывов. Гомогенизации реакционной шихты может способствовать предварительная обработка в высокоэнергонагруженных  мельницах [40-42].

ВЫВОДЫ

Установлена  предельная массовой концентрация вводимой инертной добавки SiO₂ в бинарной системе Ni-Al, при которой еще существует возможность прохождения реакции СВ-синтеза в режиме автоколебательного волнового горения.

На основании полученных данных установлена температура самовоспламенения смеси Ni-Al-SiO₂ в режиме теплого взрыва, с максимально допустимой добавкой порошка SiO₂, при которой возможна реакция протекания СВ-синтеза в режиме горения.

Реакции СВС протекающие между твердофазными реагентами характеризуются узким пространственным распределением высокотемпературной зоны реакции, быстрым ростом температуры по фронту. Метастабильная локализация тепла происходит в условиях нагрева в режиме с обострением и коэффициентом теплопроводности зависящим от температуры и заключается в росте температуры в некоторой области, при том что ее граница не успевает переместиться.

Продукты СВ-синтеза соединений переходных металлов представляют интерес для ряда современных технологий получения материалов с новыми физико-химическими свойствами. Металлооксидные бронзы A_хO·BО_y, где A=К, Н, Na, B=Ti, Mo, W, 0<x<2, y=2, 3, полученные в результате СВ-синтеза демонстрируют необычные электрохимические [1], фото-термические [2] и каталитические [3] свойства. Продукты СВ-синтеза могут использоваться для приготовления биофункциональных наночастиц, используемых для изменения оптических свойств хрящевых тканей [2]. При создании таких частиц из массивных продуктов используется ряд технологических операций, среди которых основными являются: а) фрагментация до нано размеров; б) сепарация из дисперсной смеси наночастиц, заданного распределения по размерам; в) функционализация, т.е. придание им фармакологических свойств.

Экспериментальные методики.

При фрагментации массивных материалов, для получения наноразмерных смесей частиц продуктов твердофазного синтеза используют различные виды физико-химической обработки, в том числе: механо-актвационые методы размола [4], лазерную абляцию твердых материалов в жидкости [5], методы механо-химического диспергирования [6] и синтеза наночастиц в растворах[7].

В качестве исходных веществ для СВ-синтеза использовались ультра дисперсные порошки оксидов металлов TiO₂, MoO₃ и WO₃, а также соли щелочных металлов NaI и KI, которые смешивались с оксидами в стехиометрическом соотношении, а сам синтез проводился в соответствии с разработанным ранее методом [8]. Температурная динамика, скорость технологического горения и процессы фазообразования в волне СВ-синтеза контролировались широким спектром методов яркостной микропирометрии [12-18], время-пролетной анемометрии [19-21], на основе оптико-электронных систем регистрации с высоким пространственным и временным разрешением [22-26], после чего проводилось сопоставление с фазовой диаграммой исходной системы и анализ структуро-фазовых изменений в конечных продуктах синтеза[27-29, 40].

В работах по СВ-синтезу металлооксидных бронз переходных металлов и получению нанодисперсных продуктов синтеза широкое распространение получил размол твердых материалов в шаровых мельницах [4,9]. Этот метод отличается простой, высокими энергетическим кпд и эффективностью [9], а также сравнительно не высокой температурой размола (~250-350⁰С).

Поэтому в данной работе он использовался для фрагментации Ti, Mo и W-бронз СВ-синтеза, с применением методики [10,11] для определения оптимальных режимов механоактивации. Для размола брались порошки твердого продукта синтеза, предварительно размолотого в агатовой ступке. Финальный этап измельчения осуществлялся в планетарных мельницах типа «Активатор-2SL» и АГО-3, развивающих центробежное ускорение до120 g(рисунок 1).

Рисунок 1. Планетарная фрикционная мельница «Активатор-2SL»

Изменение физико-химических свойств частиц порошка контролировалось путем измерения дисперсности и удельной поверхности частиц методами лазерной дифрактографии прибором LA-300 (Horiba, Япония) и газопроницаемости по методу Кармана-Козени прибором ПСХ-11М (ООО «Компания Ходакова», Россия). Энергонапряженность процесса измельчения оксидных бронз производилась методом сравнительной калориметрии мелющих тел и порошка после каждого интервала времени механоактивации, как показано на рисунке 2. За эталон энергонагруженности брались данные о нагреве мелющих тел без загрузки порошка («холостой ход») при известном коэффициенте восстановления упругого удара мелющих шаров.

Рисунок 2. Изменение температуры (°С) в реакторе мельницы от времени помола (секунды) при различных коэффициентах заполнения k_ш: 1 – холостой ход; 2 - K_0,25TiO₂ ; 3 - H_0,23WO₃; 4 - H_0,2MoO₃.

Время механоактивации изменялось методом удвоения, а коэффициент объемной загрузки мелющих тел в реактор дискретно (в окрестности оптимального теоретического значения 50%) при постоянном соотношении массы измельчаемого продукта к массе мелющих тел 1:50. Температурное влияние среды на результаты измерения и деформацию материалов учитывалось в соответствии с ранее разработанными методиками [30-32].

Обсуждение результатов.

Зависимость диаметра наночастиц Na_0,25WO₃ от времени механообработки продуктов СВ-синтеза приведена на рисунке 3, где показаны СЭМ-изображения исходных порошков и конечных продуктов. Внизу рисунка 3 приведены дисперсионные распределения водных суспензий наночастиц, полученные на лазерном дифракционном анализаторе размеров LA-300.

Рисунок 3. Зависимость размера частиц от времени механоактивации и дисперсионный состав водных суспензий нанопорошка до и после обработки ультразвуком.

Для исследования физико-химических и оптических свойств нанопорошков оксидных бронз были приготовлены четыре образца водных суспензий для трех типов соединений, приведенных на рисунке 4 [33-39].

Рисунок 4. Водные суспензии нанопорошков оксидных бронз и цветовая шкала для H_хWO₃.

Концентрация твердой фазы в суспензиях была одинаковой и расчетное значение составляло 0,5 ‰ (промилле), однако различие агломерационных пределов сказалось на её эффективном значении. В дальнейшем требуется разработка методики учета этого явления.

Другой особенностью измельчения оксидных бронз в высоко энергонагруженных мельницах типа АГО-3 стало обнаруженное различие дисперсионного состава порошков на стенках реактора и мелющих телах, как показано внизу рисунка 5.

Рисунок 5. Регистрация номинального угла индикатрисы рассеяния и сопоставление с распределением частиц по размерам.

           В основу экспресс-контроля размера взвешенных в водной суспензии наночастиц оксидных бронз положено известное из теории рассеяния Релея соотношение между интенсивностью и направлением рассеяния света от размера частиц:

(1)

где I₀ –исходная интенсивность света; V- объем частицы; a- расстояние от частицы до точки наблюдения; m- отношение показателя преломления частицы и среды; λ- длина волны света в среде; n- показатель преломления среды; β- угол рассеяния, отсчитываемый от направления на источник падающего света. Более точная формула Дж. Ми связывает коэффициент рассеяния k_ρ с размерами сферической частицы в относительных единицах длины волны света (ρ-число Ми) и применимая до ρ =5:

(2)

где С – постоянная Эйлера, равная 0,577…

Из анализа формул (1) и (2), а также фотографий регистрации рассеяния лазерного излучения на рисунке 5 ясно видно, что когда величина ρ становится больше 0,3  интенсивность рассеяного света перестает быть пропорциональной β² , а зависимость интенсивности рассеяного света от 1/λ4 постепенно переходит в зависимость 1/λ2. Вследствие этого свет, рассеянный в боковом направлении, теряет голубоватый оттенок и переходит в молочно-белый. Принимая за эффективную длину волны естественного света виновский максимум солнечного света (λ=555 нм), можно по первому (молочно-белому) изображению на рисунке 5 оценить размер рассеивающих центров агломератов наночастиц в пределах 150-200 нм. В качестве угловой характеристики рассеянния нами в соответствии с ГОСТ 16703 79: «Приборы и комплексы световые. Термины и определения» был выбран наиболее удобный параметр для измерения: номинальный угол рассеяния светового (лазерного) пучка –угловая ширина пучка прожектора, в пределах которой сила света снижается до 0,1 максимальной силы света. Методика проведения эксперимента иллюстрируется на рисунке 6.

Рисунок 6. Определение номинального угла рассеяния лазерного пучка и эффективной глубины поглощения (декремента затухания) светового пучка в водных наносуспезиях оксидных бронз.

На образцах водных суспензий K_0,25TiO₂ были получены наиболее интересные результаты ИК-спектофотометрии поглощения по сравнению с традиционно применяемыми наночастицами оксидов железа Fe₂O₄ (см. рисунок 7).

Рисунок 7. Сравнение ИК-спектров поглощения наночастиц оксидных бронз K_0,25TiO₂ и оксидов железа Fe₂O₄.

Как видно в линиях поглощения Fe₂O₄ наблюдается одна полоса в видимом диапазоне порядка 650 мкм, что значительно снижает проникающую способность для лазерного излучения во внутренние области хрящевых тканей, по сравнению с более длинноволновой полосой поглощения K_0,25TiO₂ соответствующей 1,5 мкм.

Это подтвердилось предварительными результатами натурного эксперимента [37,38], показанного на рисунке 8.

Рисунок 8. Тепловизионная съемка лазерного нагрева хрящевой ткани с наночастицами оксидных бронз K_0,25TiO₂: a- хрящ импергнированный наночастицами оксидных бронз; b- волоконно-лазерная установка ИК-нагрева поверхности биотканей;  c – тепловизионная картина до нагрева; d- тепловизионная картина после нагрева; e- увеличенная тепловизионная картина в точке нагрева; f- относительная оптическая плотность хряща; g- сравнительные термограммы в точке нагрева (1)- с наночастицами оксидных бронз, (2) – с наночастицами окида железа, (3) – без наночастиц.

Как видно из рисунка 8(е), относительная оптическая плотность биоткани экспоненциально падает с увеличением длины волны проходящего излучения, что указывает на предпочтительность использования ИК-излучения в диапазоне длин волн 1-2 мкм для эффективного прогрева всего объема хряща, импрегнированного фототермически активными наночастицами. Даже поверхностное нанесение наночастиц оксидных бронз дает 2-3 кратное увеличение фототермического эффекта, как видно из рисунка 8(g). При увеличении области объемного проникновения таких частиц в матрикс хрящевой ткани фототермический эффект должен возрастать по закону Био пропорционально количеству (объемной концентрации) частиц или кубу диффузионной длины (толщины слоя поглощения). Оба параметра являются технологически контролируемыми, что позволяет надеяться на успешную разработку методики импрегнирования вязкоупругих тканей наночастицами для создания нужного объемного фототермического эффекта.

Выводы.

- Получение наночастиц оксидных бронз методами высокоэнергетической механоактивации (энергонагруженность порядка 1000 Вт/г) возможно измельчением до 40-50 нм, даже при небольших временах помола: 200-600 секунд, но дальнейшее увеличение времени механоактивации приводит к появлению агломератов около 10 мкм.

- Обработка ультразвуком водных суспензий наночастиц позволяет позволяет разрушить средне размерные агломераты от 2-20 мкм, но приводит к образованию крупных (d~100 мкм), которые отделяются сендиметационным осаждением.

- Анализ малоуглового рассеяния и бокового рассеяния нано-суспензий порошков оксидных бронз показал наличие большого числа рассеивающих центров с размерами проядка 150-200 нм.

- Путем длительной седиментации водной суспензии можно выделить низкоразмерные частицы оксидных бронз, обнаруживаемые по характерному эффекту Тиндаля в луче синего лазера, проходящего через прозрачную в оптическом диапазоне взвесь.

- Измерение ИК-спектров полученных частиц методом Фурье-спектроскопии позволило выделить линии аномально высокого поглощения в диапазоне длин волн 1,3-1,5 мкм.

- Тепловизионная съемка периодического импульсного лазерного нагрева поверхности хрящевой ткани подтвердила наличие высокого фототермического эффекта при импрегнировании биотканей наночастицами оксидных бронз.

- Предварительно установлено, что наилучшие результаты получения малоразмерных наночастиц дали образцы
K_0,25TiO₂
(до 50 нм), но наиболее выражен фототермический эффект у образцов
H_0,23WO₃

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 15-42-00106

Концепция направленного управления свойствами и структурно-фазовым составом конечных продуктов самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВC) материалов [1,2] основана на зависимости от температуры процессов диффузии и теплопроводности в неплотноупакованных порошковых системах [3,4]. Температурная стимуляция диффузии изменяет ее закон в тонких пленках от обычной равновесной параболической диффузии до аномально высокой реактивной диффузии с экспоненциальной зависимостью, что неоднократно подтверждалось экспериментальными данными микропирометрии локальных очагов волны горения [5-7]. Теплопроводность с ростом температуры в пористых дисперснофазных средах, в отличие от сплошных твердых тел, меняет не только функциональную зависимость вследствии изменения числа Био при спекании контактных площадок частиц, но также меняет физический механизм в результате появления эффективной передачи тепла путем радиационного теплообмена [12,13]. Коэффициент теплоотдачи тепловым излучением в пористых средах имеет степенной вид закона Стефана-Больцмана, но в результате дифракционного предела Кирхгофа для проникновения излучения в малые поры «включается» только после достижения температурой некоторого порогового значения, при котором виновское смещение длины волны максимума теплового излучения волны горения СВС становится на порядок меньше размера поры [14-17]. Таким образом, обнаруженное нами ранее явление «температурного гистерезиса» скорости волны горения СВС получает свое объяснение [18-21]. Температурнй гистерезис приводит к появлению закалочных режимов формирования структуры и может наблюдаться зависимость структурно-фазовых изменений конечных продуктов синтеза от степени уплотнения исходной порошковой смеси. Исследование этого вопроса имеет особое значение в случае последующего применения СВС-материалов в процессах газотермического напыления [19-22] и эксплуатации в экстремальных климатических условиях, например при срочном восстановлении элементов оснований фундаментов [23-27] при больших деформациях из-за неравномерной осадки или температурного воздействия [28-33].

Методы исследования

Исследование микроструктуры образцов проводилось с применением металлографического, рентгенофазового анализа, растровой электронной микроскопии (РЭМ) и микрорентгеноспектрального анализа [1, 35-37]. Синтез каждого образца сопровождался высокоскоросным микропирометрическим контролем [38-41] и термохроноскопическим анализом локальных процессов диффузии и теплопереноса [42,43]. Методика практического применения оригинальных методов термохроноскопического анализа, в сочетании с традиционными методами металлографии и микроскопии, иллюстрируется в работах [44-47].

Проведение и результаты эксперимента

Качественный рентгенофазовый анализ показал, что основной фазой в структуре является интерметаллид NiAl, а также присутствует небольшое количество фазы Ni₂Al₃ и
Ni₃Al
(рис. 1.). Проанализировав рентгенограммы можно сказать, что количество фазы Ni₂Al₃ уменьшается, с повышением степени уплотнения.

Рисунок 1 Дифрактограммы образцов с кажущейся плотностью 2, 2,3 и 2,6 г/см³

По данным металлографического анализа (рис. 2.) видно, что в микроструктуре присутствуют более темные и более светлые участки основной фазы NiAl, которые отличаются микротвердостью. Твердость более светлой фазы, с увеличением кажущейся плотности, изменяется от 407,3 до 522,5 HV, а более темной фазы – от 338,7 до 477,6 HV. Следует отметить, что микроструктуры даже для одного образца различаются между собой, что свидетельствует о статистическом характере распределения фаз по всему объему образцов. Фазу Ni₂Al_3, выявленную с помощью рентгенофазового анализа, металлографическим анализом выявить не удалось.

Рисунок 2. Микроструктура спеков образцов с разной степенью уплотнения шихты:

а - r= 2 г/см³; б -r= 2,3 г/см³; в - r= 2,6 г/см³

Светлые и темные участки основной фазы были исследованы, в растровом электронном микроскопе с рентгеновской приставкой на содержание элементов алюминия и никеля. По данным микрорентгеноспектрального анализа (рис. 3.) процентное содержание Ni и Al в участках различной степени отражения различается, но в пределах области гомогенности эквиатомного никелида алюминия. Структура алюминида никеля становится более однородной, с увеличением степени уплотнения насыпки.

Рисунок 3. Анализ спектрального состава фаз: а – участок спектра 2; б – участок спектра 3

Выводы:

1. Скорость фронта горения и адиабатическая температура возрастают соответственно с увеличением кажущейся плотности.
2. По данным металлографического и рентгенофазового анализа структура СВС спека состоит из фазы твердого раствора на основе интерметаллида NiAl (основная фаза) и Ni₂Al_3, причем соотношение фаз меняется в зависимости от степени уплотнения, приближаясь к монофазной структуре NiAl.
3. По данным микрорентгеноспектрального анализа обнаружено неравномерное распределение Ni и Al по объему твердого раствора на основе NiAl. С увеличением кажущейся плотности структура никелида алюминия становится более однородной.

   Исследование выполнено при частичной финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 15-42-00106.

Механические методы измельчения, часто называемые механической активацией (МА), обеспечивают превращение исходного материала в порошок без существенного изменения его химического состава [1-3]. Этим обеспечивается наследование порошком исходных физико-химических свойств и высокая степень их воспроизводимости на последующих стадиях обработки, таких как плазменное напыление, СВ-синтез, механическое спекание и др. [4-11]. В зависимости от степени измельчения порошка требуется подбор технологических режимов МА на финальной стадии их обработки [12-14]. К контролируемым параметрам обычно относятся температура частиц порошка [15-18], скорость волны СВ-синтеза или напыления [19-21], расходные и нагрузочные характеристики двухфазной струи напыления [22-24] и прочее [25-30]. Все это требует применения специальной контрольно-измерительной техники, на основе быстродействующих оптикоэлектронных систем [31-34], не вносящих возмущения в динамику дисперснофазной среды. Быстротечность процессов СВС и газотермической обработки предполагает использование методов экспресс-диагностики [ 35-38].

Цель работы.

В связи с вышеуказанным, актуальным является определение таких режимов работы измельчающих устройств, при которых дисперсность керамических порошков будет настолько мала, что можно будет пренебречь влиянием аэросепарации частиц в потоке, разбросом постоянных времени прогрева, конкуренцией процессов диффузии и теплопереноса на масштабах микрогетерогенности по сравнению с полным временем формирования структуры конечного продукта [39]. Наиболее интересным является аспект выявления закономерностей энергетического воздействия МА для изучения новых каталитических и фототермических свойств нанопорошков оксидов, проявляющийся при режимах предельного измельчения до 10-50 нм [40-42].

Техника эксперимента.

Для изучения энергонапряженности планетарных мельниц использовался активатор планетарный фрикционный АГО-3 (производства ЗАО «Новосибирский испытательный центр», Россия) с мощностью двигателя 35 кВт. Система управления двигателем активатора реализована посредством высокочастотного контроллера Sinamics G120 (производство Siemens, Германия). Управление контроллером осуществлялось программным комплексом STARTER (Siemens, Германия). Контролер оборудован 8 АЦП, позволяющими диагностировать до 8 из 20 предустановленных (выборных) параметров работы двигателя с временным разрешением не менее 5 мс. В ходе эксперимента детектировались следующие параметры (временное разрешение составляет 40 мс): активная мощность, кВт; крутящий момент двигателя, Н^.м; сила тока в 3-х фазных обмотках статора, А; фазное напряжение, В; частота вращения вала двигателя, Гц; температура двигателя, ⁰С; коэффициент скольжения асинхронного двигателя.

Мелющие тела представляли собой шары по ГОСТ 7524-89, диаметром от 7 мм и выше, изготовленные из стали ШХ-15 и имеющие 4 группу твердости (55 ед. HRC). Масса тел, определена на весах Vibra AJ-2200CE, погрешность измерения массы составляет ±0,01 гр. Измерение диаметра производилось микрометром, (погрешность измерения ±10 мкм) в трех взаимно перпендикулярных плоскостях, полученные значения усреднялись. Распределение массы и габаритных размеров мелющих тел представлены на рисунке 1.

Рисунок 1. Распределение массы и габаритных размеров мелющих тел.

Для определения удельной поверхности и среднемассового размера частиц дисперсных материалов по методу Кармана-Козени использовался автоматический прибор ПСХ-11M (производство ООО «Компания Ходакова», Россия)

Измерение температуры производилось контактным термометром ТК-5.09 (производство ООО «ТЕХНО-АС», Россия), оборудованным термопарой 3В9-500. Диапазон работы термометра -99 – 1800 ⁰С, погрешность измерения – ±1⁰С.

Изменяемыми параметрами эксперимента являлись:

• Частота вращения двигателя, об/мин – 260, 460, 660, 860, 1060, 1260, 1460.
• Масса загружаемых мелющих тел, гр: 1000, 1700, 2400, 3000 гр.
• Время МА, сек: 60, 120, 180, 240, 300, 360, 420, 480, 540.

Для определения внутренних потерь на жидкостное трение, гидросопротивление вращению с помощью высокочастотного контроллера производилось измерение параметров активной мощности двигателя, частоты вращения, крутящего момента.

Энергоемкость процесса и полезная мощность в виде кинетической энергии шаров, расходуемой на измельчение, определялась методами калориметрии массы мелющих тел [43]. Для введения поправки на неупругий удар предварительно определялся коэффициент восстановления шаров по отношению высоты отскока к высоте падения на поверхность стенки реактора, в качестве которой использовалось дно цилиндрического контейнера.

Обсуждение результатов.

Нами были сняты температурные характеристики мельницы и проведена серия опытов направленная на изучение управляющих параметров,
заключающая в нахождении и анализе зависимости температуры мелющих тел от времени механоактивации, числа оборотов в минуту и загруженности барабана планетарной мельницы (рисунки 2 – 5).

Рисунок 2. Зависимость температуры мелющих тел от времени механоактивации, числа оборотов в минуту и загруженности (1 кг) барабана планетарной мельницы.

Рисунок 3. Зависимость температуры мелющих тел от времени механоактивации, числа оборотов в минуту и загруженности (1,7 кг) барабана планетарной мельницы.

Рисунок 4. Зависимость температуры мелющих тел от времени механоактивации, числа оборотов в минуту и загруженности (2,4 кг) барабана планетарной мельницы.

Рисунок 5. Зависимость температуры мелющих тел от времени механоактивации, числа оборотов в минуту и загруженности (3 кг) барабана планетарной мельницы.

Полученные данные были впервые обнаружены для планетарной мельницы типа АГО-3. Знания о приращении температуры позволяют нам вычислить скорость мелющих тел, которая является самым значимым управляющим параметром мельницы.

Предполагается, что кинетическая энергия шаров преобразуется в тепловую энергию, посредством лобового удара между мелющими телами и контейнером, которая идет на измельчение обрабатываемого материала. Преобразованная энергия составляет только 40% от полной кинетической энергии (это было выявлено изучением отскока шарика от поверхности барабана). Определение параметров производился калориметрическим методом. Зная начальную и конечную температуру мелющих тел и порошка, была вычислена полная энергия, переданная веществу в процессе измельчения, по формуле: E=M*С*(T-T_o), где: M – масса всех мелющих тел; С – теплоемкость; T и T_o – конечная и начальная температура соответственно.

Среднее значение скорости шаров в момент соударения находилось по формуле: V = 2*π*υ*R_к/60, где: υ – частота вращения водила об/мин; R_k – радиус контейнера.

Полученные данные значений скорости при разных частотах вращения контейнера отображены на рисунке 6.

Рисунок 6. Максимальные усредненные значения скорости мелющих тел.

Среднее число соударений всех мелющих тел вычисляется как: n=MС·(T(t)-To)/E_t·t, где: T(t) – конечная температура за время t механоактивации, E_t = (m·v²/2)·q – тепловая энергия мелющего тела; q – коэффициент теплоотдачи, равный в нашем случае 0,4.

Полученные данные о количестве соударений в единицу времени изображены на рисунке 7 и рисунке 8.

Рисунок 7. График зависимости числа соударений всех мелющих тел от частоты вращения водила при малой загрузке контейнера.

Рисунок 8. График зависимости числа соударений всех мелющих тел от частоты вращения водила при большой загрузке контейнера

Расчет энергонапряженности планетарной мельницы АГО-3 производился по формуле: W=E_t·n.

Полученные зависимости значения W от скорости вращения (центробежного ускорения) показаны на рисунке 9 – при малой загрузке контейнера мелющими шарами и рисунке 10 – при большой.

Рисунок 9. Энергонапряженность планетарной мельницы АГО-3 при малой загрузке контейнера.

Рисунок 10. Энергонапряженность планетарной мельницы АГО-3 при большой загрузке контейнера.

В описанной работе никак не учитывалась роль трения. В работах с использованием прозрачной крышки и высокоскоростной камеры установили, что в планетарных мельницах между шарами и стенкой часто происходит проскальзывание.

Также, изменяя массу мелющих тел, и скорость вращения водило, были изучены разгонные характеристики мельницы (рисунке 11 – для малых шаров, рисунке 12 – для больших шаров). Разность площадей графиков механоактивации, протекающей с исследуемым образцом и без него, в дальнейшем, позволит оценить величину подводимой к порошку энергии и прогнозировать на основе поверхностной теории измельчения П.Реттингера размер и свойства получаемых на выходе наночастиц.

Рисунок 11. Значение активной мощности при 1460 об/мин ( мел. тел 5 мм).

Рисунок 12. Значение активной мощности при 1460 об/мин ( мел. тел 7 мм).

Эти выводы позволяют сделать одно неочевидное предположение о степенной зависимости энергонапряженности мельницы от рабочего объема реактора планетарной мельницы. Записав уравнение для вычисления энергонапряженности в виде: I=D^*·Ω, где D^*–доза энергии, получаемая порошком от одного соударения; Ω–измеренная частота соударений.

Принимая во внимание вышеизложенные данные, был сделан вывод об отсутствии «водопадного движения» мелющих тел при исследованных режимах механоактивации.

Выводы:

1. Переход на производство ультрадисперсных (0,1-1 мкм) и нанопорошков (10-100 нм) большинства оксидов достигается при энергонагруженности мельниц превышающей порядок величины 2000-4000 Вт/г. При этом не требуется высокая степень монодисперсности, т.к. керамические нанопорошки могут храниться в виде взвешенных водных суспензий, а выпадающий осадок подвергается вторичному измельчению.
2. Для мощных планетарных мельниц типа АГО-3 экспериментально установлено, что энергонагруженность, приведенная на полную массу мелющих тел не превышает 10% от подводимой механической мощности двигателя, но ее величина зависит от степени заполнения реактора мелющими шарами, коэффициента загрузки порошка и непрерывно уменьшается в ходе измельчения из-за уменьшения объемной плотности помола.
3. Сделано предположение о том, что энергонапряженность планетарной мельницы, при прочих равных условиях, имеет степенную (близкую к кубической) зависимость от величины свободного объема реактора.

Сведения о финансовой поддержке:

Исследование выполнено при частичной финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 15-42-00106.