Метод ионной имплантации основан на внедрении ускоренных в электростатическом поле ионов различных элементов в поверхностные слои материала. При этом могут быть  существенно изменены состав и структура приповерхностных областей, что позволяет модифицировать практически все, контролируемые состоянием поверхности свойства твёрдых тел. Ионно-имплатационная технология, получившая первоначальное развитие в области полупроводниковой микроэлектроники, в настоящее время успешно используется для модифицирования свойств поверхностных слоёв металлов и сплавов, что послужило основой для формирования нового в ионно-лучевой технологии направления – имплантационной металлургии. По сравнению с традиционными способами обработки поверхности металлических изделий (диффузионным насыщением, напылением, ХТО) метод ионной имплантации имеет ряд преимуществ: резкое сокращение длительности процесса обработки;  повышение пределов растворимости в твёрдом состоянии и независимость образования поверхностных сплавов от констант диффузии; отсутствие проблем адгезии, так как не существует ярко выраженной границы раздела между модифицированным слоем и объёмом материала; весьма незначительные изменения размеров обрабатываемой детали; возможность проводить селективную обработку отдельных её участков и др. [3,4].

Для целенаправленного воздействия на свойства конкретных металлических материалов и разработки технологических основ ионно-лучевой обработки готовых изделий необходимо достаточно ясное и полное представление о всём многообразии процессов, происходящих в данных материалах при ионной бомбардировке. В этом отношении чугуны, как очень сложные и неоднородные металлические структуры, могут быть отнесены к числу малоизученных материалов.

Объектом исследования в настоящей работе являлись графитные чугуны, исходная структура которых представляла собой феррито-перлитную металлическую матрицу с графитными включениями пластинчатой, вермикулярной и шаровидной формы. Химический состав образцов контролировался и находился в следующих пределах: 3,35 – 3,65 % по массе углерода; 1,5 – 2,2 % кремния; 0,5 – 0,85 % марганца; хрома не более 0,3 %.

Поверхность чугунов облучалась в ускорителе потоком однозарядных ионов азота с энергией 40 кэВ в диапазоне доз от 1·10¹⁷ до 5·10¹⁷ ион/см², при плотности ионного тока 50 мкА/см². До и после облучения измерялась износостойкость образцов, а также микротвёрдость поверхностных слоёв. Изменения в структурно-фазовом составе облучённых слоёв регистрировались с помощью ядерной гамма-резонансной (мёссбауэровской) спектроскопии.

Мёссбауэровские (ЯГР) спектры были получены в геометрии обратного рассеяния посредством регистрации электронов внутренней конверсии, а также вторичного характеристического рентгеновского излучения. Выбор методов измерения спектров обусловлен тем, что образцы исследуемых чугунов являются непрозрачными для мёссбауэровского гамма-излучения и традиционная методика измерения ЯГР-спектров «на просвет» для данных объектов неприемлема. В случае регистрации электронов внутренней конверсии толщина зондируемого слоя (глубина выхода электронов) сравнима со средней глубиной пробега имплантируемых в материал ионов азота. При регистрации вторичного рентгеновского излучения толщина зондируемого слоя на два порядка больше. Это позволяет осуществлять селективные по глубине исследования: получать информацию непосредственно о имплантированном слое и прилежащих к нему слоях с регистрацией изменений в структуре и фазовом составе материала. Возможности обычного рентгеноструктурного анализа для решения подобной задачи существенно ограничены, поскольку в формировании рентгеновской дифракционной картины принимает участие поверхностный слой, значительно превышающий по толщине область интенсивного радиационно-индуцированного фазообразования.

С целью изучения влияния формы графитных включений на процессы, протекающие в облучаемых слоях, образцы для серии экспериментов подбирались таким образом, чтобы их химический состав, размер графитных включений и плотность распределения графита в металлической матрице были максимально близкими. В таком случае переменным фактором становиться только удельная площадь поверхности графитных включений (т.е. плотность границ графита) –  минимальная для чугунов с компактной-шаровидной формой графитных включений и более высокая для чугунов с вермикуляным и пластинчатым графитом.

Анализируя результаты проведённых исследований, можно отметить, что ЯГР-спектры всех образцов в исходном состоянии практически идентичны и представляют собой типичную для твёрдых растворов α-железа суперпозицию секстетов, соответствующих атомным конфигурациям с различным числом примесных атомов кремния в ближайшем окружении Fe⁵⁷. Соотношение интенсивностей линий в подспектрах коррелирует с химическим составом чугунов. Во всех спектрах помимо преобладающей ферритной составляющей наблюдается также менее интенсивный секстет линий, характерный для цементита. Таким образом, характер указанных спектров в полной мере соответствует представлениям о структурно-фазовом составе исследуемых чугунов.

Облучение чугунов ионами азота приводит к заметному снижению относительной интенсивности компонентов спектра, обусловленных наличием в феррите атомов кремния. В наибольшей степени этот эффект проявляется  у чугунов с пластинчатым и вермикулярным графитом при дозах облучения D≥  2·10¹⁷ ион/см².  Это можно объяснить следующими процессами в облучаемых слоях. Бомбардировка чугунов ионами азота приводит к образованию вдоль траекторий их движения большого количества точечных радиационных дефектов.  Эти дефекты при указанных дозах облучения направляются к местам эффективного стока (захвата) дефектов, т.е. к границам зёрен, и, по-видимому, в большей степени, к границам графитных включений. Поток дефектов увлекает за собой атомы растворённого кремния, имеющие меньший атомный радиус, чем атомы железа-расстворителя, что приводит к скоплению атомов указанной примеси на границах зёрен. Поскольку плотность графитных границ в чугунах с пластинчатым и вермикулярным графитом более высокая, чем в чугунах с шаровидным графитом, то и процессы радиационно-индуцированной сегрегации протекают здесь боле эффективно. Другой причиной снижения содержания кремния в феррите может быть его более интенсивное, избирательное распыление под действием ионного луча.

Начиная с дозы облучения чугунов 2·10¹⁷ ион/см² в их ЯГР-спектрах, полученных регистрацией электронов внутренней конверсии, наблюдаются дополнительные компоненты, что можно объяснить появлением в сплавах новых фаз. При этом в спектрах тех же образцов, но полученных регистрацией вторичного характеристического рентгеновского излучения, дополнительных компонентов не наблюдается. Это говорит о том, что интенсивное фазообразование, вызванное имплантацией в чугуны ионов азота, происходит преимущественно в поверхностных слоях толщиной от нескольких десятков до сотен нанометров.

Параметры сверхтонкой структуры (СТС) дополнительных компонентов ЯГР-спектров позволяют связать их с нитридами ε-Fe₃N  и  γ΄-Fe₄N.  У чугунов с пластинчатым графитом при дозе облучения 2·10¹⁷ ион/см² доли подспектров ε-фазы и γ΄-фазы в результирующем спектре составляют 6 % и 12 %, а при дозе имплантации 5·10¹⁷ ион/см² – 17 %  и 8 % соответственно. Доли подспектров ε-фазы и γ΄-фазы у чугунов с вермикулярным графитом при дозе облучения 2·10¹⁷ ион/см² составляют 16 %  и 7 %, а при дозе 5·10¹⁷ ион/см² – 18 %  и 12 %. У чугунов с шаровидным графитом лишь при дозе имплантации 5·10¹⁷ ион/см² наблюдаются подспектры ε- и γ΄-фаз и их доли составляют 14 % и 5 %, а при дозе облучения 2·10¹⁷ ион/см² изменения в ЯГР-спектре незначительные. Математическая обработка ЯГР-спектров чугунов с пластинчатым и вермикулярным графитом свидетельствует также о наличии в данных спектрах парамагнитной и магнитной составляющей с параметрами СТС, распределёнными в достаточно широком диапазоне значений. Доля этих компонентов у сплавов с пластинчатым графитом при дозе имплантации 5·10¹⁷ ион/см² составляет 18 %, а у сплавов с вермикулярным графитом – 13 %. Параметры СТС указанных компонентов позволяют связать их с гексагональными ε-карбидами и карбонитридами. Метастабильные ε-карбиды в условиях ионной бомбардировки могут образовываться в каскадах атомных смещений посредством механизма атомного перемешивания [1]. Наиболее вероятным местом образования таких карбидов в чугунах является, очевидно, область границ графита и металлической матрицы. Что касается нитрида ε-Fe_2+ХN, то азот и углерод являются взаимозаменяемыми в этом соединении и концентрация указанных элементов может изменяться здесь в достаточно широких пределах (0 < х < 3,2). Изменение содержания азота и углерода в карбонитриде ε-Fe_2+Х(N,С), приводит к непрерывному изменению параметров СТС соответствующих подспектров. При х ≤ 0,3 магнитная ε-фаза превращается в парамагнитную.

Результаты измерения износостойкости и микротвёрдости облучённых образцов коррелируют с данными мёссбауэровской спектроскопии. Наибольший эффект возрастания износостойкости и микротвёрдости наблюдается у чугунов с пластинчатой формой графитных включений, а наименьший – у чугунов с шаровидным графитом. При этом микротвёрдость сохраняется повышенной у всех образцов до глубин не менее 50 мкм, что примерно на два порядка больше толщины имплантированного слоя.

Анализируя полученные результаты и сопоставляя их с данными из литературных источников можно сделать следующие выводы:

1. При облучении чугунов ионами азота свободный графитный углерод, присутствующий в структуре сплавов, способствует процессу образования вторичных нитридных и карбонитридных фаз, поскольку относительная доля этих фаз в облучённых чугунах более высокая, чем в чистом железе и углеродистых сталях при аналогичных режимах имплантации ионов азота [1,2].

2. Преобладающими вторичными фазами, образующимися в облучённых ионами азота чугунах, являются нитриды, карбиды и карбонитриды ε-типа. Эти фазы имеют гексагональную кристаллическую решётку, подобную решётке графита, и в широких пределах растворяют азот с углеродом, которые являются здесь взаимозаменяемыми. По-видимому, в неравновесных условиях ионной имплантации и в присутствии большого количества свободного углерода, образование таких фаз является предпочтительным с энергетической и кинетической точек зрения. Ведущую роль в динамике фазообразования играют механизмы радиационно-индуцированной сегрегации и ионного перемешивания.

3. Новые фазы в облучаемых ионами азота чугунах выпадают преимущественно на границах графитных включений. Эти границы при облучении играют роль эффективных стоков (ловушек) точечных радиационных дефектов. Поток дефектов к стокам увлекает за собой имплантированные в чугун атомы азота и приводит к их скоплению на границах графитных включений. Это повышает вероятность образования здесь азотосодержащих фаз. Более высокая плотность графитных границ в чугунах с пластинчатым графитом приводит к большему количеству вторичных фаз в этих сплавах. Плотность графитных границ в чугунах с шаровидным графитом наименьшая, поэтому процессы радиационно-индуцированной сегрегации атомов азота и образования здесь новых фаз протекают менее интенсивно.

4. Основной причиной повышения износостойкости и микротвёрдости облучённых ионами азота поверхностных слоёв чугунов является выпадение здесь вторичных нитридных и карбонитридных фаз, поскольку наибольший эффект повышения износостойкости и микротвёрдости чугунов с пластинчатым графитом сопровождается более высоким содержанием указанных выше фаз в имплантированном слое данного материала. Другим механизмом повышения микротвёрдости чугунов может являться возрастание в облучаемых слоях плотности точечных радиационных дефектов, которые по мере нарастания своей концентрации объединяются в трёхмерные кластеры и дислокационные петли, упрочняющие материал. Повышенную микротвёрдость образцов на глубинах, значительно превышающих средний пробег ионов азота в чугунах, можно объяснить радиационно-стимулированной диффузией имплантируемых атомов и радиационных дефектов в глубь образца.