Электронный научно-практический журнал «Современные научные исследования и инновации» » Каленский Александр Васильевич

Оптические характеристики наночастиц никеля в прозрачных матрицах

Каленский Александр Васильевич — Thu, 27 Nov 2014 13:37:31 +0000

Введение
Композиты на основе наночастиц металлов и прозрачной матрицы представляют особый интерес для лазерной физики и оптоэлектроники [1, с. 24]. Поэтому экспериментальному и теоретическому исследованию оптических свойств наночастиц металлов посвящен широкий спектр работ [2, с. 53, 3, с. 81]. Актуальность проблемы заключается в возможности практического использования процессов поглощения и рассеяния света наночастицами в солнечных батареях [4, с. 2489], переключающих устройствах нелинейной оптики [5, с. 2305], и оптических детонаторах [6, с. 5, 7, с. 196]. Перспективность использования наночастиц никеля для создания высокоскоростных оптических устройств доказана экспериментально [8, с. 1195]. Возможность использования композитов на основе наночастиц никеля и вторичных взрывчатых веществ в качестве капсюлей оптических детонаторов отмечалась в работах [6, с. 11, 9, с. 344]. В работах [10, с. 40, 11, с. 99] рассчитаны зависимости от радиуса коэффициентов эффективности поглощения наночастиц алюминия в прозрачных матрицах. Преимущество никеля перед алюминием заключается в меньшей химической активности и, следовательно, возможности длительного сохранения свойств оптической системы на основе наночастиц никеля. Разработаны способы синтеза наночастиц никеля необходимого размера [12, с. 78, 13, с. 344]. При оценке освещенности внутри композита необходимо учитывать многократное рассеяние света наночастицами металла [14, с. 107], что было доказано экспериментально в прессованных таблетках пентаэритриттетранитрат-алюминий [15, с. 127]. Целью настоящей работы является оценка коэффициентов эффективности поглощения и рассеивания наночастиц никеля в прозрачных матрицах в диапазоне длин волн 400÷1200 нм.
Расчет оптических характеристик
Коэффициент эффективности рассеяния (Q_sca) и поглощения (Q_abs) сферическим включением радиуса R рассчитывался в рамках теории Ми. Методика расчета оптических характеристик наночастиц различных металлов в прозрачных матрицах подробно описана в работах [16, с. 55, 17, с. 69]. Значения Q_sca и Q_abs непосредственно определяются комплексным показателем преломления наночастицы (m_i) на данной длине волны (λ) и показателем преломления прозрачной матрицы (m₀) [18, с. 186]. В таблице 1 представлены значения m_i в интервале λ = 397 ÷ 1220 нм [19, с. 84].

Таблица 1 – Длина волны излучения, комплексный показатель преломления [19, с. 84].

λ, нм	m_i	λ, нм	m_i
397	1.72-2.57i	617	1.99-4.02i
413	1.7-2.69i	660	1.99-4.26i
430	1.71-2.82i	704	2.06-4.5i
451	1.73-2.95i	756	2.13-4.73i
471	1.78-3.09i	821	2.26-4.97i
496	1.82-3.25i	892	2.4-5.23i
521	1.85-3.42i	984	2.48-5.55i
549	1.92-3.61i	1090	2.65-5.93i
582	1.96-3.8i	1220	2.79-6.43i

Для определения значений комплексных показателей преломления при длинах волн в интервале от 400 нм до 1200 нм с шагом 50 нм, а также для первой (1064 нм) и второй (532 нм) гармоник неодимового лазера (используемых в качестве источников мощного импульсного излучения [20, с. 23, 21, с. 41]), использовался метод сплайн-интерполяции по имеющимся значениям m_i (таблица 1). Для расчета m_i никеля для актуальных длин волн в пакете MatLab (лицензия № 824977) создана программа, фрагмент которой представлен ниже:
H1=real(mik); % mik – матрица известных комплексных показателей поглощения (2 и 4 столбец таблицы 1), H1 – матрица действительных частей
H2=-imag(mik); % матрица мнимых частей комплексных показателей поглощения
r1=LL; % LL и r1 – матрицы длин волн (1 и 3 столбец таблицы 1)
xx1=LL(1):1:LL(length(LL)); % xx1 матрица длин волн от 397 до 1220 нм с шагом 1 нм
yy1=spline(r1(1:length(r1)),H1(1:length(r1)),xx1); % сплайн-интерполяция действительных частей комплексных показателей поглощения длин волн от 397 до 1220 нм с шагом 1 нм
yy2=spline(r1(1:length(r1)),H2(1:length(r1)),xx1); % сплайн-интерполяция мнимых частей m_i для длин волн от 397 до 1220 нм с шагом 1 нм
nm=1; % номер элемента искомой матрицы
nl=4; % номер необходимого элемента матрицы xx1 (xx1(4)=400)
Ln(nm)=xx1(nl); % формирование матрицы длин волн (400 нм)
Mn(nm)=yy1(nl)-i*yy2(nl); % формирование матрицы комплексных показателей поглощения (для 400 нм)
nm=nm+1; % следующий номер искомого элемента матрицы
nl=nl+50; % номер следующего необходимого элемента матрицы xx1 (xx1(54)=450)
Ln(nm)=xx1(nl); % формирование матрицы длин волн (450 нм)
Mn(nm)=yy1(nl)-i*yy2(nl); формирование матрицы m_i (для 450 нм)
Продолжая увеличивать nm и nl, формируем матрицу Ln представленную в 1 столбце таблицы 2, и матрицу Mn. Зависимости мнимых действительных частей комплексного показателя поглощения никеля представлены на рисунке 1.

Рисунок 1. Зависимости действительной (Re) и мнимой (Im) частей комплексного показателя поглощения никеля в интервале длин волн 400-1200 нм.

При увеличении длины волны в 3 раз от 400 до 1200 нм мнимая часть m_i увеличивается в 2.45 с 2.59 до 6.35. Мнимая часть m_i определяет интенсивность поглощения пленок металла на данной длине волны и значение показателя поглощения (α = 4π·Im(m_i)/λ). Рассчитанные значения показателя поглощения массивного никеля в искомом интервале длин волн представлена в столбце 2 таблицы 2. Несмотря на монотонное возрастание мнимая часть m_i, зависимость показателя поглощения от длины волны имеет экстремум при длине волны 540 нм, при дальнейшем увеличении длины волны показатель поглощения существенно уменьшается.
Таблица 2 – Длина волны излучения, комплексный показатель преломления, максимальное значение коэффициента эффективности поглощения и рассеяния на соответствующих радиусах, показатель поглощения.

λ, нм	α,мкм^-1	Q_{abs max}	R_{abs max}, нм	Q_{sca max}	R_{sca max}, нм
400	81.4	2.2731	31.4	1.8182	115.7
450	82.2	2.2368	35.6	1.9875	90.5
500	82.3	2.0852	40.7	2.1088	99.1
532	82.6	1.9741	44.0	2.1785	105.2
550	82.6	1.9084	46.0	2.2035	108.8
600	81.9	1.7585	51.1	2.3182	67.5
650	81.3	1.6151	56.1	2.4414	72.6
700	80.4	1.4875	61.4	2.5062	78.2
750	78.9	1.3925	66.6	2.5415	83.9
800	76.9	1.3245	71.8	2.5493	89.7
850	75.0	1.2674	77.0	2.5452	95.7
900	73.4	1.2130	82.2	2.5496	101.6
950	71.9	1.1607	87.3	2.5660	107.4
1000	70.4	1.1127	92.4	2.5779	113.3
1050	69.2	1.0708	97.6	2.5779	119.3
1064	68.9	1.0598	99.1	2.5768	121.0
1100	68.2	1.0322	102.9	2.5739	125.3
1150	67.3	0.9937	108.1	2.5734	131.4
1200	66.5	0.9521	113.4	2.5821	137.4

Кроме m_i коэффициенты эффективности рассеяния и поглощения существенно зависят от показателем преломления матрицы (m₀). Однако этот параметр не очень сильно меняется и для широко используемых матриц гексогена (1.5) и пентаэритриттетранитрата (1.54) практически одинаковы. Рассчитанные зависимости Q_sca и Q_abs от радиуса наночастиц никеля (R) в матрице прозрачного материала с m₀ = 1.5 (гексоген), для первой гармоники неодимового лазера (1064 нм) представлены на рисунке 2. Зависимости имеют абсолютные максимумы, значения которых у Q_sca

Рисунок 2. Зависимость коэффициентов эффективности поглощения и рассеяния света с длиной волны 1064 нм наночастицей никеля от ее размера в матрице с m₀ = 1.5.

значительно больше, чем у Q_abs. В области малых радиусов (меньше 70 нм), поглощение преобладает над рассеянием, но в этой области Q_abs не достигает максимального значения. Для радиусов больше 70 нм, Q_scaрезко увеличивается (по сравнению с Q_abs) поэтому включения наноразмерного никеля можно использовать в качестве светорассеивающих добавок в оптических системах, работающих на первой гармонике неодимового лазера.
Основным параметром, определяющим зависимость Q_abs(R) и Q_sca(R) является комплексный показатель преломления (m_i), зависящий от длины волны (λ) (рисунок 1), поэтому проведем расчет этих зависимостей на разных длинах волн. Рассчитаны зависимости коэффициентов эффективности поглощения (рисунок 3) и рассеяния (рисунок 4) наночастиц никеля в прозрачной матрице с m₀ = 1.5 иλ равными 400, 600, 800, 1000 и 1200 нм. Каждая зависимость Q_abs(R) имеет максимум (Q_abs _max), положение которого (R_abs _max) определяется длиной волны света. При меньших радиусах (R ≤ R_abs_max) кривая спадает до нуля. При больших радиусах происходит выход на плато с затухающими колебаниями. Амплитуда максимума Q_abs(как и значение показателя поглощения массивного никеля при длинах волн > 550 нм) уменьшается с увеличением длины волны падающего излучения. Для λ=400 нм коэффициент эффективности поглощения максимальный и составляет 2.27, а при переходе к свету λ=1200 нм уменьшается почти в 2.5 раза. Радиус наиболее поглощающей частицы монотонно возрастает с ростом λ.

Рисунок 3. Зависимость коэффициента эффективности поглощения никеля от радиуса наночастицы длинами волн, представленными в легенде, в матрице с m₀ = 1.5.

Графики зависимости коэффициента эффективности рассеяния наночастицы от ее размера имеют экстремумы Q_sca _maxпри соответствующих радиусах R_sca _max. В интервале 600 ÷ 1200 нм радиус наиболее рассеивающей частицы увеличивается, в области λ<600 нм характер зависимости изменяется – R_sca _max снова увеличивается с последующим уменьшением. Это связано с тем, что на малых длинах волн первый максимум на зависимости Q_sca(R) не выражен и преобладает второй максимум, при большем радиусе. С увеличением λ начинает проявляться первый максимум, поэтому радиус наиболее рассеивающей частицы уменьшается.

Рисунок 4. Зависимость коэффициента эффективности рассеяния включениями никеля от радиуса при длинах волн, указанных в легенде, в матрице с m₀ = 1.5..

Максимальные значения коэффициента эффективности рассеяния наблюдаются при максимальной длине волны. При уменьшении длины волны Q_sca _max также уменьшается, причем резко при λ<800 нм. Для λ=400 нм коэффициент эффективности рассеяния составляет 1.82, а при переходе к свету λ=1200 нм увеличивается почти в 1.5 раза. На рисунке 5 приведены рассчитанные спектральные зависимости максимальных значений коэффициентов эффективности поглощения и рассеяния в диапазоне 400 ÷ 1200 нм. На всем интервале длин волн Q_abs _max уменьшается без экстремумов. Q_sca_maxпри увеличении длины волны увеличивается, но при длинах волн больше 700 нм зависимость Q_sca _max(λ) выходит на плато. В области малых длин волн излучения (λ<500 нм) поглощение преобладает над рассеянием. При λ=500 нм Q_sca _max(500)≈Q_abs _max(500 отличаются менее, чем на 1% . При длинах волн больше 500 нм основным процессом является рассеяние света наночастицами. Следует отметить, что эффективно поглощают малые частицы никеля на коротких длинах волн, а на больших частицах (с радиусами более 50 нм) преимущественным процессом является рассеяние света (табл. 2.).

Рисунок 5. Спектральные зависимости максимальных коэффициентов эффективности поглощения и рассеяния от длины волны света в матрице с m₀ = 1.5.

Следует отметить, что лазерное повреждение материалов, содержащих наночастицы никеля более вероятно в случае наличия “опасных” наночастиц. Их размер определяется длиной волны света и близок к величинам, представленным в столбце 4 таблицы 2. Если необходимо минимизировать воздействие света на образец, следует исключить попадание частиц никеля данных размеров. Если в исполнительном устройстве нагревание наночастиц является целью действия света (оптический детонатор), тогда в матрицу необходимо вводить наночастицы никеля “опасных” размеров. Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ госзадание № 2014/64 и Российского Фонда Фундаментальных Исследований (№ 14-03-00534 А).

Кинетические закономерности взрывного свечения азида серебра

Каленский Александр Васильевич — Mon, 26 Jan 2015 08:20:36 +0000

Введение
Твердофазные цепные реакции являются относительно новым классом химических процессов [1, с. 152, 2, с. 95, 3, с. 107], экспериментально и теоретически обнаруженным в лабораториях Кемеровского государственного и Томского Политехнического университетов [4, с. 15, 5, с. 77, 6, с. 19]. Показано, что в рамках бимолекулярной модели твердофазной цепной реакции может быть описан целый комплекс экспериментальных данных по лазерному инициированию азида серебра, в том числе: вероятностный характер взрыва [1, с. 152, 7, с. 44, 8, с. 14], зависимость критической плотности энергии от длительности импульса и длины волны лазерного излучения [9, с. 5, 10, с. 99], влияние размера монокристалла [5, с. 77, 11, с. 37, 12, с. 53] и диаметра зоны облучения [13, с. 106, 14, с. 69] на порог лазерного инициирования, зависимость индукционного периода от плотности энергии импульса. Показано, что распространение взрывной реакции в азиде серебра связано с движением волны твердофазной цепной реакции [15, с. 29, 16, с. 97]. В то же время кинетика взрывного свечения азида серебра, полученная в работе [14, с. 70] пока не нашла удовлетворительного описания в рамках цепной концепции. Актуальность исследования определяется необходимостью разработки оптических детонаторов на основе инициирующих и вторичных взрывчатых веществ [17, с. 55, 18, с. 40, 19, с. 686]. Цель работы: разработка модели энергетической твердофазной цепной реакции, позволяющей описать кинетические зависимости взрывного свечения азида серебра.
Модель твердофазной цепной реакции
В [1, с. 152] сформулирован ряд основных свойств энергетической твердофазной цепной реакции:
1. Носителями цепи являются электронные возбуждения кристалла: электроны, дырки, экситоны.
2. Порядок стадии рекомбинации носителей цепи должен быть меньше порядка стадии разветвления. В противном случае порог инициирования не существует, и кристалл взрывается от единичного затравочного носителя цепи.
3. Должен существовать эффективный механизм передачи энергии, выделяющейся в акте разветвления цепи, электронной подсистеме вещества с генерацией новых электронных возбуждений.
В работе [6, с. 19] рассмотрены механизмы дезактивации возбужденных молекул в матрице азида серебра, образовавшихся при взаимодействии двух азид-радикалов в кристаллической решетке. Показано, что при дезактивации электронно-возбужденной молекулы азота, возможна генерация электронно-дырочной пары, пары дефектов по Френкелю, или передача энергии зонной дырки с образованием горячего носителя заряда и переходом энергии в тепло [20, с. 45]. Причем первый процесс более эффективен, чем остальные [6, с. 19]. При дезактивации колебательно-возбужденной молекулы азота возможен выброс дырки с энергетического уровня продукта, либо передача энергии зонному носителя заряда. Согласно оценкам, безразмерный коэффициент, показывающий эффективность второго процесса относительно первого составляет порядка 100 [6, с. 19].
С учетом представлений о дезактивации возбужденных продуктов кинетика твердофазной цепной реакции будет описываться системой уравнений:
(1)
где p – концентрация носителей цепи, А – концентрация невозбужденных узлов анионной подрешетки образца, G – скорость генерации носителей цепи, k_r – константа скорости рекомбинации носителей цепи, k₂ – константа скорости бимолекулярной реакции разветвления цепи, г₁, г₂- безразмерные параметры, характеризующие вероятность генерации электронных возбуждений (разветвления) при дезактивации электронно- и колебательно- возбужденных молекул азота соответственно. Согласно сделанным в работах [6, с. 19, 20, 45] оценкам, г₁, < 1, г₂~ 100. Темп генерации задавался в виде , где эффективная константа скорости импульса связана с его длительностью на полувысоте ф выражением
Анализ модели
Рассмотрим процесс развития реакции при произвольной степени разложения. Нас будет интересовать вид кинетических зависимостей концентрации носителей цепи и исходного вещества, а также соотношение между их концентрациями. Теоретическое исследование кинетических закономерностей разветвленных цепных реакций в газовой фазе было проведено Семеновым Н.Н. [21, с. 95]. Показано, что существует соотношение между концентрацией исходного вещества и концентрацией носителей цепи, которое было подтверждено экспериментально:
, (2)
где о – концентрация носителей цепи, нормированная на исходную концентрацию горючей смеси, з – степень выгорания, p₁, p₀ – критическое и начальное давление. В случае цепной реакции с коэффициентом размножения 3/2 и суммарной концентрацией носителей цепи, исходного вещества и продуктов реакции равной числу Лошмидта L, формулу (2) можно переписать в виде:
(3)
где p - концентрация носителей цепи, в – доля неразложенного вещества. Такой результат получается при непосредственном перенесении закономерностей разветвленный газофазных цепных реакций в область твердофазных цепных реакций.
Получим соотношение подобное (2) в рамках модели (1). Процесс будем рассматривать в пренебрежении рекомбинацией, так как при больших концентрациях носителей цепи последний член в уравнениях (1) становится основным. Система кинетических уравнений примет вид:
(4)
Для получения соотношения между p и А разделим одно из уравнений (4) на другое:
. (5)
Данное дифференциальное уравнение связывает концентрации исходного вещества и носителей цепи. Левая часть этого уравнения является однородной функцией p/A. Интеграл уравнения (5) имеет вид:
, (6)
где для четырех безразмерных коэффициентов, определяемых значениями параметров г₁ и г₂, использованы обозначения:

.
Отметим, что соотношение (6) отличается от формулы (3), связывающей концентрации носителей цепи и исходного вещества в случае разветвленных газофазных цепных реакций. Причина данного различия состоит в различной записи членов отвечающих за разветвление цепи, которое определяется условиями передачи энергии.
Рассмотрим соотношение (2) для газофазных цепных реакций используя вероятностный подход к кинетике разветвленных цепных реакций. Согласно последнему, носитель цепи может с некоторой вероятностью w участвовать в разветвлении цепи, что приведет к рождению новых носителей, либо с вероятностью 1 - w участвовать в обрыве цепи. Будем полагать, что газофазная разветвленная цепная реакция является энергетической. Носитель цепи может вступить во взаимодействие с молекулой исходного вещества и при передаче ей энергии произойдет разветвление цепи. Также носитель может вступить во взаимодействие с продуктом реакции (или любой инертной частицей) и передать ей энергию. В результате этого сам носитель погибнет, а возбуждение инертной частицы быстро диссипируется в тепло: произойдет обрыв цепи. В газовой фазе первый и второй процессы происходят при столкновениях носителя цепи с соответствующей частицей. В силу того, что носитель цепи уже является возбужденной частицей, энергия активации для обеих реакций будет близка к нулю, и константа скорости будет в основном определяться сечением соударения. Так как сечения соударения слабо различаются для различных малых молекул, константы скорости обрыва и разветвления будут близки, а вероятность разветвления будет приблизительно равна отношению концентрации исходного вещества к общей концентрации газа (мольной доли исходного вещества). Последнее утверждение, фактически является главным предположением, приводящим к формуле (2).
Проведенное в [6, с. 19, 20, 45] рассмотрение процесса передачи энергии возбужденных молекул азота кристаллической решетке азида серебра позволило сделать вывод: константы скорости дезактивации при взаимодействии возбужденной молекулы азота с носителем цепи значительно отличаются от соответствующего значения при взаимодействии с невозбужденным узлом решетки. Кроме того, константа скорости дезактивации при взаимодействии с продуктом реакции – молекулами азота, находящимися в узлах кристаллической решетки – по-видимому, равна нулю. Действительно, даже если предположить существование эффективного обмена энергией между молекулами азота через кристаллическую решетку азида серебра, передача от возбужденной к невозбужденной молекуле одного колебательного кванта приведет к повышению энергии последней на 0.294 эВ. Но эта величина становится сопоставима с тепловой энергией лишь при температурах близких к адиабатической температуре взрыва. Значит, данный процесс практически не приводит к диссипации энергии. Изложенные соображения позволяют заключить, что в случае твердофазных цепных реакций вероятность разветвления цепи не пропорциональна мольной доли неразложившегося вещества, что и приводит к брутто-зависимости (6).
Кинетическая зависимость взрывного свечения
Одним из основных результатов экспериментальных исследований, являются полученные осциллограммы взрывного свечения, фиксируемого при помощи специальной методики наблюдения из зоны воздействия импульса. Данные осциллограммы дают наиболее достоверную информацию о кинетике развития взрывного разложения. Показано [14, с. 70], что при более чем двух кратном превышении порога инициирования зарождение реакции в зоне воздействия лазерного импульса происходит практически гомогенно, а момент изменения фазового состояния вещества близок к максимуму свечения из зоны воздействия. Таким образом, данное свечение является свечением еще твердого образца и отражает кинетику развития реакции.
В случае внутризонной люминесценции скорость генерации горячих дырок будет пропорциональна скорости разветвления цепи. Поэтому, нормированная на амплитуду интенсивность свечения равна квадрату отношения концентрации дырок к их максимальному значению:
. (7)

Рисунок 1. Кинетическая зависимость взрывного свечения АС в относительных единицах. 1 – инициирующий импульс, 2 – эксперимент, 3 – расчет.

Полученное выражение позволяет по известной кинетической зависимости концентрации дырок рассчитать кинетическую зависимость взрывного свечения.
Обратная кинетическая задача решалась следующим образом. В начале система уравнений (1) решалась численно при заданном превышении порога инициирования с использованием метода Рунге-Кутта 5-го порядка с переменным шагом по времени и относительной погрешностью на шаге интегрирования не более 10^-9. Далее методом линейной интерполяции вычислялись значения нормированной интенсивности свечения в моменты времени, соответствующие имеющемуся цифровому сигналу. После этого на отрезке от момента времени, соответствующему 5% амплитуды сигнала на его переднем фронте, до максимума сигнала (ориентировочный момент разрушения образца), вычислялась сумма квадратов отклонений экспериментальной зависимости от теоретической. Сумма квадратов отклонений минимизировалась методом Нелдера-Мида при варьировании параметров модели, в качестве которых выступали константа рекомбинации и безразмерный коэффициент.
Константа скорости бимолекулярной реакции не варьировалась, так как было установлено при решении прямой задачи, что ее значение определяет порог инициирования, тогда как вид кинетических зависимостей реагентов при заданном превышении порога инициирования практически не меняется при ее вариации.
Результат обработки одной из осциллограмм приведен на рис. 1. Значения варьируемых параметров, полученных при обработке 30 осциллограмм взрывного свечения составили: = (5 ± 1)•10⁷ с^-1, = 140 ± 20. Полученные параметры согласуются с приведенными ранее априорными оценками и значениями, полученными при обработке других экспериментальных зависимостей [5, с. 77].
Заключение
Сформулирована модель энергетической твердофазной цепной реакции, в которой разветвление цепи протекает при дезактивации возбужденных продуктов в кристаллической решетке с генерацией электронно-дырочных пар. Показано, что в рамках сформулированной модели становится возможным количественное описание кинетической зависимости взрывного свечения азида серебра, причем полученные варьируемые параметры согласуются с оценками констант скоростей дезактивации молекул азота в матрице азида серебра. Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ госзадание № 2014/64 и Российского Фонда Фундаментальных Исследований (№ 14-03-00534 А).