Введение. Загрязнение тяжелыми металлами атмосферы, почвы, воды является серьезной проблемой, потому что все больше культурных ландшафтов попадают под их воздействие, что в свою очередь сказывается как на продуктивности сельскохозяйственных культур, так и на качестве продуктов [1,2]. К стойким химическим загрязнителям кумулятивного действия со специфическими токсическими свойствами относятся тяжелые металлы. Значимость проблемы загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами объясняется, прежде всего, широким спектром их действия на организм человека. Металлы влияют практически на все системы организма, оказывая токсическое, аллергическое, канцерогенное, гонадотропное действие. Тяжелые металлы и некоторые микроэлементы, находящиеся в повышенных количествах в питьевой воде, влияют на здоровье людей, т.к. обладают тропностью – избирательно накапливаются в определенных органах и тканях, структурно и функционально нарушая их [3,4]. В связи с этим актуальна задача разработки сорбентов, обладающих высокой способностью извлечения ионов металлов из воды и применение которых было бы экономически целесообразно. 
Целью данной работы является исследование процесса сорбции ионов тяжелых металлов полисахаридным сорбентом из водных растворов. 
Экспериментальная часть. Кинетику сорбции ионов тяжелых металлов исследуют в статических условиях при перемешивании методом ограниченного объема раствора [5]. Для получения кинетических кривых в серию пробирок помещают навески сорбента массой по 0,10 г, заливают их 10 см³ водного раствора сульфата металла. Начальная концентрация ионов металлов составляла 1,5·10^-4 моль/л. Через определенные промежутки времени раствор отделяют от сорбента фильтрованием и определяют в нем текущую концентрацию ионов металлов (С_τ) методом атомно-абсорбционной спектроскопии на приборах 210VGP и МГА-915МД.
Для исследования влияния концентрации металла в растворе на равновесие в ионообменной системе получают изотермы сорбции. Для получения изотерм процесс сорбции проводят следующим образом: в серию пробирок помещают навески сорбента массой по 0,10 г и заливают их 10 см³ водного раствора сульфата металла с концентрациями металла в интервале 1,510^-4 – 510^-2 моль/л и выдерживают при перемешивании до установления состояния равновесия (время достижения сорбционного равновесия определяют при исследовании кинетики сорбции). Затем раствор отделяют от сорбента фильтрованием и определяют в нем равновесную концентрацию ионов металла (С_е) методом атомно-абсорбционной спектроскопии. Сорбционную емкость сорбента в каждый конкретный момент времени τ рассчитывают по формуле (1):

_, (1)

где С_sorb.– сорбционная емкость, мг/г; С₀ – начальная концентрация ионов металла, моль/л; С – концентрация ионов металла в момент времени , моль/л;

m – масса навески сорбента, г; V – объем раствора, см³.

При снятии изотермы сорбции в условиях установившегося равновесия в системе определяют равновесную концентрацию ионов металла в растворе (С_е) и рассчитывают равновесную сорбционную емкость:

, (2)

где С_sorb.,e – равновесная сорбционная емкость, мг/г; С_е – равновесная концентрация ионов металла, моль/л.

Степень извлечения α определяют следующим образом:

 (3)

Коэффициент распределения K_D рассчитывают как отношение концентрации ионов металла в фазе полимера (С_sorb.) к его содержанию в растворе:

(4)

Биотестирование водной фазы после контакта с сорбентом – топинамбуром проводят с использованием методики, основанной на определении смертности дафний при воздействии токсических веществ, присутствующих в исследуемой водной среде, по сравнению с контрольной культурой в пробах, не содержащих токсических веществ. В качестве тест-объекта используется Daphnia magna Straus. Биотестирование проводят в химических стаканах вместимостью 150 – 200 см³, которые заполняют 100 см³ исследуемой, предварительно насыщенной кислородом воды, в них помещают по десять дафний в возрасте 6 – 24 часа. Учет смертности дафний в опыте и контроле проводят через 24 часа [6].

Результаты и их обсуждение. Для определения параметров, характеризующих сорбционные свойства сорбента из стеблей топинамбура, были получены кинетические кривые сорбции ионов Cu(II), Zn(II). Результаты эксперимента на рисунке 1.

Согласно полученным данным стебли топинамбура сравнительно эффективно сорбируют ионы тяжелых металлов. Сорбция ионов Сu(II) выше, чем сорбция ионов Zn(II). Среднее время достижения сорбционного равновесия в гетерогенной системе водный раствор сульфата металла – сорбент составляет 5-10 минут.

Для определения предельной сорбционной емкости топинамбура были получены изотермы сорбции ионов Zn(II) и Cu(II) из водных растворов сульфатов. Результаты эксперимента представлены на рисунке 2.

Полученные экспериментальные данные описаны уравнением изотермы адсорбции Ленгмюра:

где А_R – предельная или максимальная сорбционная емкость полимера по данному металлу, моль/кг; К – концентрационная константа сорбционного равновесия, характеризующая интенсивность процесса сорбции, л/моль; С_е – равновесная концентрация сорбата, моль/л [7].
Линеаризация изотермы сорбции по уравнению (5) позволяет графически определить в уравнении Ленгмюра величины А и К из опытных данных по распределению исследуемого сорбата в гетерофазной системе водный раствор – целлюлозный сорбент.

Результаты обработки изотерм сорбции ионов тяжелых металлов топинамбуром по модели Ленгмюра представлены на рисунке 3 и в таблице 1.

Однако в последнее время сорбцию различных веществ (неполярных, полярных и ионогенных соединений) на микропористых сорбентах, в том числе, на сорбентах целлюлозной природы, описывают с позиций теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ). Согласно литературным данным, большая часть внутреннего пространства целлюлозного волокна приходится на поры диаметром 3 нм, поэтому такие сорбенты можно отнести к твердым адсорбентам с развитой микропористой структурой. 
Уравнение ТОЗМ для адсорбции из растворов в его наиболее общей форме имеет вид [7]:

 (7)

где Е – характеристическая энергия адсорбции, С_s – растворимость сорбата, С_е и А – равновесные концентрации распределяемого вещества в объемной и адсорбционной фазах соответственно, А_∞ - предельная концентрация сорбата в адсорбционной фазе, n – целое число, преимущественно 1, 2, 3. 
Экспериментальные изотермы были обработаны в рамках модели ТОЗМ (рис. 4).

Как свидетельствуют литературные данные [8], предельная сорбция (А_∞) на немодифицированных целлюлозных сорбентах не превышает 1 моль/кг, а для модифицированных – 2,6 моль/кг. Это согласуется с результатами, полученными при обработке изотермы с использованием модели адсорбции Ленгмюра (табл. 2). 
Таким образом, как видно из рис. 3, 4 в координатах С_е/А – С_е и lnA – ln (C_s/C_е) наблюдаются линейные зависимости с коэффициентом корреляции (R) 0,99. Это говорит о том, что экспериментальные данные по сорбции ионов меди и цинка на топинамбуре хорошо аппроксимируются уравнением Ленгмюра и ТОЗМ, а из значений величин предельной сорбции (А_∞) (табл. 1, 2), полученных в ходе обработки изотерм сорбции с использованием этих двух уравнений (моделей сорбции) следует, что данный целлюлозный сорбент обладает достаточно высокой связывающей способности по отношению к ионам меди и цинка.

Выводы. Исследованы сорбционные свойства полисахаридного сорбента из стеблей топинамбура по отношению к ионам Cu(II), Zn(II). 
Экспериментальные изотермы сорбции ионов тяжелых металлов обработаны в рамках моделей сорбции Ленгмюра и ТОЗМ. Показано, что модели позволяют достаточно хорошо описывать процесс сорбции с коэффициентом корреляции 0,99 в линейной форме уравнения. Установлено, что предельная сорбция А_∞, полученная с использованием модели Ленгмюра согласуется с опытными данными. 
Проведена оценка токсичности стеблей топинамбура методом биотестирования по смертности дафний. Установлено, что топинамбур является безопасным и может быть использован для сорбционной очистки пищевых сред.

В настоящее время большое внимание уделяется исследованиям, использующим побочные продукты сельского хозяйства в качестве эффективных сорбентов для извлечения ионов тяжелых металлов из водных сред различной природы. Основными преимуществами сырья на основе продуктов переработки сельскохозяйственных культур являются: доступность, низкая стоимость, быстрая возобновляемость источников и простота утилизации отработанного сорбента.

Интерес в настоящее время проявляется к исследованию сорбционных свойств таких продуктов растительного происхождения, как пшеничные отруби, древесные опилки, кора деревьев, льняное волокно, целлюлоза, способных эффективно сорбировать ионы тяжелых металлов [1,2].

Целью настоящей работы явилось установление закономерностей распределения ионов Cu(II) в гетерофазной системе водный раствор соли металла – целлюлозный сорбент, влияние рН среды на сорбцию Cu(II) из водных растворов.

Экспериментальная часть

В процессе сорбции важную роль играют равновесно-кинетические характеристики. В результате кинетического эксперимента в статических условиях при перемешивании установлено, что процесс сорбции хлопковой целлюлозой происходит в течение 10 мин. Результаты эксперимента представлены на рисунке 1.

Рисунок 1. Кинетическая кривая сорбции ионов Cu(II) из водных растворов хлопковой целлюлозой

Изучение влияния водородного показателя раствора на процесс сорбции ионов тяжелого металла проводили при помощи рН-метра Эксперт-рН. Необходимую величину кислотности среды создавали, используя азотную, соляную и хлорную кислоты. Остаточную концентрацию ионов металла в растворе определяли на атомно-абсорбционном спектрофотометре 210VGP [3].

Результаты опыта представлены на рисунке 2.

1 – азотная кислота; 2 – соляная кислота; 3 – хлорная кислота.

Рисунок 2. Влияние рН водного раствора на сорбцию ионов Cu(II)

Максимальное извлечение ионов Cu(II) хлопковой целлюлозой наблюдается при рН 5,5-6,0.

Сорбционные равновесия характеризуются коэффициентом распределения К_d, представляющим собой отношение общей концентрации вещества в фазе сорбента к его общей концентрации в растворе:

                                                                        K_d = [Mⁿ⁺]_с / [Mⁿ⁺]_р                                                                                                     (1)

Сорбцию ионов металлов за счет ионного обмена с участием карбоксильных групп сорбента можно представить следующим образом (Cell-COOH, где Cell – сорбент):

                          Cell-[(-СOOH)₂(Н₂О)_n]+(М²⁺)_р ↔ (2Н⁺)_р+ Cell-[-O₂ М (Н₂О)_n]                                                                       (2)

Экспериментальные данные были представлены в координатах уравнения:

                                                       (3)

                               
(4)

или в линейной логарифмической форме [4]:

(5)

Результаты обработки полученных данных методом наименьших квадратов представлены на рисунках 3,4,5 и в таблице 1.

Таблица 1 – Параметры уравнения

Рисунок 3. Влияние рН водного раствора на распределение ионов Cu(II) в системе (Ме(NO₃)₂  – H₂O – HNO₃) – сорбент

Рисунок 4. Влияние рН водного раствора на распределение ионов Cu(II) в системе (МеCl₂ – H₂O – HCl) – сорбент

Рисунок 5. Влияние рН водного раствора на распределение ионов Cu(II) в системе (МеCl₂ – H₂O – HClO₄) – сорбент

Выводы

В данной работе исследованы сорбционные свойства хлопковой целлюлозы по отношению к ионам Cu(II). Среднее время достижения сорбционного равновесия в гетерофазной системе водный раствор соли металла – сорбент составляет 10 минут. Установлено, что максимальное извлечение ионов Cu(II) сорбентом наблюдается при рН 5,5-6,0. Таблица 1 показывает, что тангенс угла наклона линейной зависимости lgK_D – рН для иона Cu(II) намного меньше единицы и составляет ≈ ¼. Это объясняется эквивалентным участием протонов и анионов водной фазы в молекулярной форме кислотного компонента при межфазном обмене d-металлов и протонов [5].