В последние годы проблема нефтяных загрязнений становится все более актуальной. Потоки вещества, попадая в почву в результате антропогенной деятельности, включаются в естественные циклы, нарушая нормальное функционирование почвенной биоты, и как следствие, и всей почвенной системы. Углеводороды являются одним из опаснейших, быстро распространяющихся и медленно деградирующих в естественных условиях загрязнителей [1].

Загрязнение почвы нефтью и нефтепродуктами приводит к значительным физико-химическим изменениям, выражающимся в изменении микроэлементного состава почвы, ее водно-воздушного и окислительно-восстановительного режимов [2].

В связи с большим разнообразием типов почв, не может быть единого показателя загрязнения почв для всей территории России. В различных природных зонах и типах почв при одном и том же уровне загрязнения скорость самоочищения будет различной [3].

Проблема загрязнения почвы нефтью и нефтепродуктами затронула и Оренбургскую область, являющуюся нефтедобывающим регионом.

Это делает весьма актуальным в теоретическом и практическом отношениях изучение вопросов, затрагиваемых в данной работе.

Цель данной работы – оценка содержания нефтепродуктов в почве спектрофотометрическими методами.

Объект исследования: образцы почв, отобранные на участках, находящихся под различными видами антропогенного воздействия.

Методы исследования: флуориметрический метод, инфракрасная спектрофотометрия.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- провести анализ литературы, научных и технических достижений в мировой практике по исследованию содержания нефтепродуктов в почве;

- изучить источники загрязнения почвы нефтью и нефтепродуктами;

-определить содержание нефтепродуктов в почве методами флуориметрии и инфракрасной спектрофотометрии;

- сравнить результаты по содержанию нефтепродуктов в почве, полученные с помощью различных методов.

В качестве пунктов пробоотбора было выбрано три участка. Первый участок находился в черте города Оренбурга – это автомобильно-заправочная станция (АЗС) «СВС» на улице Монтажников. АЗС находится на перекрестке двух дорог, где соответственно за день проходит большой поток машин, и на противоположной стороне дороги находится большое количество магазинов  автомобильных принадлежностей. Также с другой стороны улицы находятся жилые многоэтажные дома.

Второй пункт отбора проб – автомобильная стоянка, расположенная на улице Расковой 10. Данный участок представляет собой открытую территорию, которую с одной стороны окружает лес, а с другой стороны расположен частный сектор.

Третий пункт пробоотбора находился за пределами города Оренбурга –36 кмавтомобильной трассы Оренбург – Самара. Данная трасса расположена в1 кмот газоперерабатывающего завода и пересекает железнодорожный путь, по которому  проходят как грузовые поезда, так и поезда, доставляющие и отправляющие продукцию к заводу.

Все образцы отбирались в соответствии с ГОСТом Р 53123-2008 «Качество почвы. Отбор проб» [4]. Из почвенного образца отбирали корни, затем почву разминали  и  пропускали  через  сито  с  диаметром  отверстий 1мм. Все определения проводились в трех повторностях. Лабораторно – аналитические исследования проводились на свежих образцах почвы с использованием общепринятых в химии методов. Определение  массовой доли нефтепродуктов (НП) в пробах почв и грунтов проводили флуориметрическим методом с использованием анализатора жидкости «Флюорат – 02». ПНД Ф 16.1:2.21-98 [5].

Определение концентрации нефти в почве методом инфракрасной спектрофотометрии проводили согласно методическим указаниям МУК 4.1.1956-05 [6].

Во всех отобранных образцах предварительно определялась рН водного раствора. В ходе литературного обзора установлено, что легкие нефтепродукты типа дизельного топлива при первоначальной концентрации в почве 0,5 % за 1,5 месяца деградируют практически на 80 % от исходного количества в зависимости от содержания летучих углеводородов. Более полная деградация происходит при рН 7,4    (от 64,3 % до 90 %), в кислой среде (рН 4,5) деградируют лишь до 18,8 % . Из таблицы 1 видно, что среда почвы  благоприятная для деградации легких нефтепродуктов.

Таблица 1 – Значения рН водного раствора почвенных образцов

Значения рН почвы колеблются в пределах от 6,4 до 7,5.

В результате проведенных исследований установлены изменения концентраций нефтепродуктов от местоположения отобранных образцов почв и временного промежутка проведения анализа.

В ходе исследования образцы отбирались четыре раза, с временным интервалом шесть месяцев. Через каждые шесть месяцев концентрация нефтепродуктов увеличивалась на некоторые числа. Например, в нулевой точке отсчета  через каждые шесть месяцев концентрация нефтепродуктов увеличивалась на: 20 мг/г, 10 мг/г, 5,2 мг/г (рисунок 1).

Рисунок 1 – Зависимость концентрации нефтепродуктов от временного промежутка проведения анализа на АЗС «СВС»

Уменьшение концентрации нефтепродуктов от нулевой точки отсчета до точки, удаленной от нулевой на 80 м, происходит не монотонно, а со скачком, на расстоянии 40 м с 20,5 мг/г до 122,5 мг/г.  АЗС находится на перекрестке, поэтому точка 40 м располагается на противоположной стороне дороги от автозаправочной станции. Скорее всего, в этой точке наблюдается скачок концентрации нефтепродуктов из-за действия АЗС и автомобильной дороги.

Результаты, полученные двумя методами, были обработаны статистически. Было установлено, что доверительные интервалы всех значений имеют общие области перекрывания, следовательно, являются достоверными. Величина стандартного отклонения каждого из методов не превышает 1,1.

На автостоянке происходит уменьшение концентрации нефтепродуктов по мере удаления от центра автостоянки с 354,8 мг/г до 33,8 мг/г (рисунок 2). Такое монотонное уменьшение концентрации нефтепродуктов может быть из-за уменьшения времени нахождения автомобилей в данной точке. В нулевой точке отсчета наблюдается наибольшая плотность машин и время их нахождения здесь. Результаты, полученные двумя методами, были обработаны статистически. Было установлено, что доверительные интервалы всех значений имеют общие области перекрывания, следовательно, являются достоверными. Величина стандартного отклонения каждого из методов не превышает 0,4.

Рисунок 2 – Зависимость концентрации нефтепродуктов от временного промежутка проведения анализа на автостоянке

Вдоль автотрассы  Оренбург-Самара было выявлено следующее: в каждой выбранной точке происходило увеличение концентрации нефти через каждые полгода (рисунок 3). Наибольший скачок увеличения концентрации нефтепродуктов выявлен в точках, которые наиболее далеко удалены от нулевой точки отсчета, т.е. автомобильной трассы. В ряду  0 м–20 м–40 м–60 м–80 м наблюдалось сначала увеличение концентрации до отметки 40 м, после чего содержание нефтепродуктов уменьшалось.

Рисунок 3 – Зависимость концентрации нефтепродуктов от временного промежутка проведения анализа на автомобильной трассе

Скачок концентрации на отметке 40 м с 52 мг/г до 150,2 мг/г может быть вызван тем, что данная точка находится в 3 метрах от железнодорожных путей, по которым происходит  транспортировка различных грузов и пассажиров.

Результаты, полученные двумя методами, были обработаны статистически. Было установлено, что доверительные интервалы всех значений имеют общие области перекрывания, следовательно, являются достоверными. Величина стандартного отклонения каждого из методов не превышает 1,9.

     Выводы

1. Для практических целей, часто вполне достаточно применение какого-либо одного интегрального метода, например: ИК-спектрофотометрического или флуориметрического.
2. При проведении исследований было установлено, что среда почвы является благоприятной для деградации легких нефтепродуктов.
3. На автозаправочной станции и автомобильной трассе наблюдается резкий скачок концентрации нефтепродуктов на отметке 40 м (с 20,5 мг/г до 122,5 мг/г; с 52 мг/г до 150,2мг/г соответственно). На автостоянке происходит уменьшение концентрации нефтепродуктов по мере удаления от центра автостоянки с 354,8 мг/г до 33,8 мг/г.
4. Статистическая обработка результатов эксперимента показывает, что данные полученные двумя разными методами имеют области перекрывания доверительных интервалов.

Цель данной работы – оценка содержания различных ионов в питьевой воде различных районов Оренбургской области.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

– провести анализ литературы, научных и технических достижений в мировой практике по исследованию содержания катионного и анионного состава воды;

– определить содержание катионов и анионов  в питьевой воде Оренбургской области методом капиллярного электрофореза;

– сравнить полученные результаты по содержанию катионов и анионов в воде с предельно–допустимыми концентрациями.

В качестве пунктов пробоотбора были выбраны следующие:  г.  Новотроицк, г. Орск,  Илекский и Новосергиевский районы.  Пробы  воды  отбирались согласно ГОСТу31862-2012 «Вода питьевая. Отбор проб» [1]. В каждом населенном пункте отбирали по 5 проб. В исследуемых образцах определяли содержание анионов (Cl^-, NO₂^-, SO₄^2-, NO₃^-, F^-, PO₄^3-) и катионов (NH₃⁺, K⁺, Na⁺, Mg²⁺, Ba²⁺,  Ca²⁺) методом капиллярного электрофореза [2, 3].

Метод капиллярного электрофореза реализуется  за счёт разделения заряженных компонентов сложной смеси в кварцевом капилляре под действием приложенного электрического поля [4].

Небольшое количество анализируемого раствора вводят в капилляр, предварительно заполненный нужным буферным раствором-электролитом.

Далее к концам капилляра подают высокое напряжение (до 30кВ) и компоненты смеси с разной скоростью в зависимости от заряда и массы начинают двигаться  к зоне детектирования. Информация о прохождении зоны детектирования оцифровывалась и передавалась на компьютер, в виде пиков на электрофореграмме.

Полученная последовательность пиков называется электрофореграммой; качественной характеристикой вещества является время миграции, а количественной – высота или площадь пика, пропорциональная концентрации вещества. Обработка полученных электрофореграмм была  проведена в программе “Мультихром”.

Первым этапом в работе была подготовка буферных растворов. Рабочий буферный раствор для определения неорганических анионов состоит из смеси 2,2-дигидроксиэтиламин (основание) и хромовой кислоты с добавкой катионного ПАВ бромида (или гидроксида) цетилтриметиламмония ЦТАБ или ЦТАОН. Анионы мигрируют в зону детектирования в следующем порядке: хлорид, нитрит, сульфат, нитрат, фторид, фосфат.

В результате проведенных исследований было установлено, что содержание ионов хлора наименьшее в воде г. Орска и составляет 69,66 мг/мл, а наибольшее в воде г. Новотроицка  – 157,72 мг/мл (таблица 1).  Полученные значения не превышают ПДК (350 мг/мл).

Таблица 1 – Содержание анионов в питьевой воде

Содержание нитритов минимально в г. Новотроицке (0,00071 мг/мл). Содержание сульфитов, нитратов, фторидов и фосфатов также не превышает ПДК.

Известно [4], что для регистрации пиков катионов, применяют косвенное детектирование, т.е. в состав ведущего электролита вводят поглощающий катион бензимидазола (БИА) в концентрации 0,01 М, которая обеспечивает необходимую оптическую плотность исходного раствора. При разделении катионы пробы эквивалентно замещают в растворе катион бензимидазолия, что в итоге приводит к снижению оптической плотности в зоне каждого катионного компонента.

При электрофорезе в зону детектирования первыми мигрируют катионы калия и аммония. Их электрофоретическая подвижность одинакова, и на электрофореграмме без специальных мер, они выходят одним пиком. Для того чтобы идентификация катионов калия и аммония была возможна, в состав буферного раствора вводят добавку вещества под названием 18-краун-6.18-краун-6 – это макроцикл с гидрофильной внутренней полостью, размер которой практически идентичен размеру ионного радиуса иона калия. В результате взаимодействия краун эфира с катионом калия образуется комплекс, система “гость» – «хозяин”, где “гостем” является катион калия, а “хозяином” – молекула краун-эфира. В результате образования комплекса, подвижность ионов калия снижается, а подвижность других катионов остается без изменений. После миграции катионов калия и аммония с хорошим разрешением мигрируют пики натрия, магния, бария  и кальция.

В таблице 2 представлены результаты исследований катионного состава воды. Видно, что содержание катиона аммония наибольшее в питьевой воде г. Орска, а наименьшее в Новосергиевском районе. Все исследуемые образцы характеризуются низкими значениями концентраций катионов калия и натрия.  Минимальное значение содержания катиона бария обнаружено в воде  Новосергиевского района 0,033 мг/л, при ПДК = 0,7 мг/л.

Таблица 2 – Содержание катионов в питьевой воде

Общая жесткость воды отражает суммарное содержание ионов кальция и магния. Жесткая вода мало пригодна для хозяйственно-бытовых нужд. Все исследуемые образцы характеризуются мягкой водой со средним значением показателя жесткости 2,3 ммоль/л, что соответствует установленным гигиеническим нормам (СанПиН 2.1.4.1074–01) [5]. Использование слишком мягкой воды может приводить к коррозии труб, так как, в этом случае отсутствует кислотно–щелочная буферность, которую обеспечивает гидрокарбонатная жёсткость. Потребление жёсткой или мягкой воды обычно не является опасным для здоровья, хотя есть данные о том, что высокая жёсткость способствует образованию мочевых камней, а низкая – незначительно увеличивает риск сердечно–сосудистых заболеваний  [6, 7].

Заключение

Результаты исследований свидетельствуют, что показатели качества питьевых вод в целом находятся в пределах нормы. Обнаружены низкие значения концентраций катионов калия и натрия во всех отобранных пробах. Мягкой водой со средним значением показателя жесткости 2,3 ммоль/л характеризуются питьевые воды изученных населенных пунктов.

В большинстве случаев помимо снабжения страдает и качество доставляемой воды, которая не отвечает показателем примерно в 22%. В итоге примерно 50% населения Оренбургской области используют воду не соответствующую показателям качества,что приводит к ухудшению здоровья населения [1, 2].

К показателям качества, обычно, относятся физические, химические и санитарно-бактериологические показатели. К физическим показателям относятся температура, запах и привкус, цветность и мутность. Химический состав воды могут охарактеризовать химические показатели. К санитарно-биологическим показателям относятся общая бактериальная загрязненность воды, содержание радиоактивных и токсичных компонентов.

Цель данной работы – оценить показатели качества питьевой воды некоторых районов г. Оренбурга.

Для решения поставленной цели нами были определены следующие задачи:

- изучить органолептические показатели качества питьевой воды;

- определить химические показатели питьевой воды различных районов г. Оренбурга. 

Объекты и методы исследования 

Объектом исследования послужили питьевые воды. Пробы воды отбирались с 6 улиц г. Оренбурга (n = 30) согласно ГОСТа Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору  проб» [3]. Методы определения качества питьевой воды приведены в таблице 1.

Таблица 1. Методы определения показателей качества  питьевой воды

На первом этапе работы изучали органолептические показатели (запах, привкус, мутность, цветность) качества воды [4,5]. Результаты исследований показывают, что питьевая вода на улицах Джангильдина, Салмышской, Челюскинцев и Мира имеет показатель мутности менее 0,5 мг/дм³ при нормативе не более 1,5 мг/дм³. Самый высокий показатель мутности 1,37 мг/дм³ зафиксирован в воде на ул. Чкалова, но он не превышает нормативов.

На этой же улице наивысший показатель цветности равный 15,2 градусов.

Таблица 2.  Органолептические показатели качества питьевой воды

В целом по органолептическим показателям качества исследуемые образцы воды соответствуют нормативам [6].

На втором этапе работы изучали содержание аммиака,  железо общее и перманганатную окисляемость[7]. Результаты исследований представлены в таблице 2. Известно [7], что наличие иона аммиака в концентрациях, превышающих фоновые значения, указывает на свежее загрязнение и близость источника загрязнения (коммунальные очистные сооружения, отстойники промышленных отходов, животноводческие фермы, скопления навоза, азотных удобрений, поселения и др.). В связи с этим, мы решили проанализировать пробы воды на содержание аммиака.  В образцах воды отобранных на улицах Джангильдина, Чкалова, Алтайская и Мира содержание аммиака менее 0,05 мг/дм³, а на улицах Салмышская и Челюскинцев 0,22 мг/дм³ и 1,51 мг/дм³ соответственно. Это значительно ниже, чем ПДК.

Из литературных данных известно [8], что содержание железа в воде выше 1 – 2 мг/дм³ значительно ухудшает органолептические свойства, придавая ей неприятный вяжущий вкус. Высокие концентрации железа увеличивают показатели цветности и мутности воды. В небольших количествах железо необходимо организму человека, т.к. оно входит в состав гемоглобина и придает крови красный цвет. Но слишком высокие концентрации железа в питьевой воде вредны для человека  [8]. Результаты исследований показали, что содержание железа общего изменяется от 0,1 до 0,23 мг/дм³, при ПДК не более 0,3 мг/дм³.

Следующим изученным показателем была перманганатная окисляемость. Этот показатель отражает общую концентрацию органических веществ в воде. Природа органических веществ может быть самой разной – и гуминовые кислоты почв, и сложная органика растений, и химические соединения антропогенного происхождения. По количественному значению показателей и их отношению можно косвенно судить о природе органических веществ, присутствующих в воде, о пути и эффективности технологии очистки [8]. Видно, что во всех исследуемых образцах воды перманганатная окисляемость значительно ниже пороговых значений (от 0,8 до  1,92 мгО₂/дм³).

Таблица 3. Химические показатели качества питьевой воды

На третьем этапе работы изучали содержание хлорид–, нитрит– и нитрат – ионов (таблица 3). В результате проведенных исследований было установлено, что содержание хлорид–ионов в питьевой воде колеблется от 50,9 до 212,3 мг/дм³ и не превышает ПДК (не более 350 мг/дм³).

Таблица 4. Содержание анионов в питьевой воде различных районов г.Оренбурга

Содержание нитратов  в исследуемых пробах питьевой воды не превышает ПДК. Составляют исключение пробы воды, отобранные на улице Мира, концентрация нитратов в ней имеет значение близкое к пороговому  равно 44,5 мг/дм³.

Заключение

Судя по мониторингу образцов, мы можем утверждать, что качество воды централизованного хозяйственно – питьевого водоснабжения по санитарно – химическим показателям находится в пределах нормы. В пробах воды отобранных на улице Мира, содержание нитратов близко к пороговому  значению (44,5 мг/дм³ при ПДК = 45 мг/дм³). Хотя показатели не превышают норму, но они близки к пороговым значениям, что уже является поводом для улучшения качества очистки вод.

Цель данной работы –оценка содержания фторид-ионов в пакетированном и развесном чае.

Установление концентрации фторида в чае, позволит объективно оценить ситуацию и предложить населению понятные варианты контроля за поступлением фторида в организм и коррекции их содержания.

Для достижения поставленных в  работе целей нами в розничной торговле был закуплен развесной и пакетированный чай, для определения истинного содержания в них фторида.

Для проведения экспериментальной части мы выбрали потенциометрический метод определения фторидов в питьевых водах и напитках [3,4]. Данный выбор объясняется рядом существенных причин:

1. Предел обнаружения с доверительной вероятностью Р = 0,95 равен 0,02 мг/дм³, диапазон измеряемых концентраций 0,10 – 190 мг/дм³.
2. Метод позволяет определить суммарную концентрацию фторидов (всех его форм: иона фтора, его комплексных соединений);
3. Метод прост в аппаратурном оформлении.
4. Доступность всех реактивов для подготовки и проведения эксперимента.

Результаты исследования содержания фторида в пакетированном и развесном чае, наиболее часто употребляемых населением, представлены в таблице 1

Таблица 1 – Концентрация фторид-иона  в различных сортах чая при заваривании дистиллированной водой

Из приведенных данных видно, что два грамма различных сортов чая экстрагируют фториды в напиток от незначительных количеств этого микроэлемента в белом чае «Greenfield» (0,130 мг/л), а так же в чае «Ява» каркаде (0,180 мг/л), до значительных его величин в черном чае «Беседа» (6,600 мг/л) и «Лисма» (6,550). Результаты исследований показывают также, что с увеличением времени заварки чая до 60 минут количество экстрагированного в напиток фторида несколько увеличивается. Через 24 часа после настаивания напитка при комнатной температуре количество фторида, экстрагированного из различных сортов чая дистиллированной водой, повысилось на 5-10%.

В настоящее время представляет интерес содержание фторида в чае разных сортов, а также то, сколько его поступает в организм, при заваривании водой, в которой фторид тоже содержится в весьма разных концентрациях.

Практически никто из опрошенных нами лиц не заваривает чай дистиллированной водой. Для этого используется водопроводная вода или (значительно реже) – бутилированная.

В связи с этим мы поставили перед собой задачу проанализировать, сколько фторида оказывается в напитке при заваривании чая водопроводной водой (с концентрацией фторида 1,150 мг/л) и бутилированной водой (Живая вода) с содержанием фторида равным 1,340 мг/л.  Экстрагирование проводилось в течении 5 и 60 минут.  Результаты исследования представлены в таблице 2.

Таблица 2 – Концентрация фторид-иона в чае (1 пакетик – 2 г), заваренного водопроводной и бутилированной водой 

На содержание фторидов значительное влияние оказывает не только количество этого микроэлемента в том или ином сорте чая, но и его содержание в воде, используемой для заварки. При заварке чая водой с высоким содержанием фторида (1,150 мг/л – в водопроводной воде и 1,340 мг/л – в бутилированной воде) его количество в напитке возрастает на величину, близкую к количеству фторида в используемой для заварки воде. Так в напитке из чая «Лисма», заваренным водой с содержанием фторида 1,15 мг/л, через 5 мин заварки оказывается 7,700 мг/л фтора, а при заваривании бутилированной водой (фторид – 1,340 мг/л), – 9,040 мг/л фторида.

Необходимо отметить, что процесс контроля над поступлением фторида с водой и пищей в организм людей с целью профилактики кариеса и флюороза зубов – далеко непростая и нерешенная проблема. Она требует терпеливого и тщательного анализа содержания фторид-ионов в пищевых продуктах и напитках. Эти сведения население должно получать от производителя, врача стоматолога и через средства массовой информации. Важно так же помнить, что метаболизм фторида, поступающего в организм, у разных людей существенно различается. Особенно ценна такая информация для родителей детей грудного возраста, так как риск возникновения у детей кариеса и флюороза зубов значительно выше[5,6].

Заключение 

В качестве вывода можно сказать, что в чае различных сортов концентрация фторида колеблется в крайне широких пределах – от следов в чае на основе трав: «Greenfield» (0,130 мг/л), а так же в чае «Ява» каркаде (0,180 мг/л), до значительных его величин в черном чае «Беседа» (6,600 мг/л) и «Лисма» (6,550 мг/л), особенно опасных при их заварке водой с высоким содержанием фторида и многократном употреблении в течение суток.

Содержание фторида в напитках из разных сортов чая зависит от его концентрации в воде, на основе которой они готовиться. При заварке чая водой с высоким содержанием фторида (1,150 мг/л – в водопроводной воде и 1,340 мг/л – в бутилированной воде) его количество в напитке увеличивается на величину, близкую к количеству фторида в используемой для заварки воде. Так в напитке из чая «Лисма», заваренным водой с содержанием фторида 1,15 мг/л, через 5 мин заварки оказывается 7,700 мг/л фтора, а при заваривании бутилированной водой (фторид – 1,340 мг/л), – 9,040 мг/л фторида.

Поступление фторида в организм людей не контролируется. Оно может корректироваться самим человеком при предоставлении ему информации о содержании фторида в питьевой воде региона его проживания, а так же в бутилированных водах, напитках домашнего и промышленного изготовления.