Также как при реализации традиционных методов синтеза при сжигании богатых топливных смесей требуется источник углерода, катализатор и тепло, причем подвод тепла в данном случае обеспечивается непосредственно реакцией горения.

Синтез наноструктурного углерода в пламени может быть реализован тремя способами: в диффузионном пламени, с использованием предварительно подготовленной топливной смеси, в режиме пиролизного пламени. Наиболее доступным с точки зрения технической реализации является синтез УНМ в диффузионном пламени.

В обычном диффузионном пламени горючее направляется в центральный канал, а окислитель подается по периферии или поступает из окружающей среды. В инверсионном пламени реализуется подача окислителя по центральному каналу, а горючего по периферии, а в противоточном – компоненты топливной смеси направлены навстречу друг к другу. Все три способа организации диффузионного горения в присутствии катализаторов позволяют получать углеродный депозит с высоким содержанием наноструктурного углерода в виде однослойных и (или) многослойных нанотрубок, а также нановолокон. В ряде случаев удается получать нанопродукты с морфологией и свойствами, не уступающими наноматериалам, производимым по традиционным технологиям.

Кроме нанотрубок и нановолокон, в ряде работ [1, 2] показана возможность синтеза при горении двумерных наноструктур в виде графена или полиграфена.

В рамках исследований по проблемам нанотехнологий в Тамбовском государственном техническом университете совместно с ООО «Нанотехцентр» (г. Тамбов) разработана технология и оборудование для синтеза УНМ в диффузионном пламени [3, 4].

Исследовались три способа подачи катализаторного прекурсора в диффузионное пламя. Первый предполагал засыпку металлорганических соединений (ферроцен) в катализаторную емкость с последующей возгонкой. Далее на горение через систему регулируемых ротаметров подавались компоненты топливной смеси – воздух и пропан-бутан через катализаторную емкость. При таком способе синтеза в течение 10 минут на подложке-саженакопителе образовывался равномерный слой углеродного депозита с толщиной ~ 0,4 мм.

Второй способ доставки катализаторного прекурсора в реакционную зону предполагал нанесение вязкого водного раствора азотнокислых солей Ni и Mg c глицином на зонды в виде сетки. В этом случае катализаторная емкость не содержала прекурсоров. Сетки устанавливались на стеклянный кожух диффузионной горелки. В процессе воздействия пламени, за очень короткий промежуток времени, на сетке сначала образовывались твердые частицы катализатора NiO/MgO, на которых, впоследствии, откладывался углеродный депозит (рис. 1).

Рисунок 1 – Образование катализатора NiO/MgO и углеродный депозит на зонде из металлической сетки

Третий способ предполагал нанесение на подложку-саженакопитель модифицированного NiO/MgO катализатора, приготовленного по оригинальной технологии с кальцийсодержащим связующим. Пастообразная смесь тонким слоем ~0,2 мм равномерно распределялась по подложке и высушивалась. Компоненты топливной смеси непосредственно направлялись в диффузионную горелку без дополнительных катализаторных прекурсоров. Подложка устанавливалась на стеклянный кожух, и проводился синтез. После этого углеродный депозит (рис. 2) удалялся и взвешивался.

Рисунок 2 – Углеродный депозит на подложке, обработанной модифицированным катализатором NiO/MgO

В опытах получен удельный выход продукта 0,87 – 4,03 грамм углеродного депозита на грамм катализатора.

Анализ данных, полученных в ходе экспериментов, позволяет сделать следующие выводы:

- наличие катализатора всегда ведет к увеличению выхода углеродного депозита;

- при уменьшении коэффициента избытка окислителя и работе на более богатых топливных смесях также наблюдается рост выхода углерода в конденсированной фазе;

- для увеличения выхода углерода, при использовании модифицированного NiO/MgO катализатора, нанесенного на подложку-саженакопитель, необходимо обеспечить равномерное распределение пламени по накопителю, например, подбором рациональной высоты его расположения.

Также проведены эксперименты по синтезу УНМ в инверсионном диффузионном пламени с подачей окислителя в центре, а горючего по периферии. Исследования показали существенное увеличение удельного выхода углеродного депозита до 2 – 8 (на единицу массы катализатора) при различных способах доставки катализаторных систем в пламя. Данную ситуацию можно объяснить тем, что при горении обогащенной топливной смеси в ядре потока формируется близкая к стехиометрической смесь, которая, сгорая, доставляет выделившееся тепло к периферии, тем самым вызывая реакцию крекинга избытка углеводорода и взаимодействие свободного углерода с катализатором. Таким образом, если в обычном диффузионном пламени главную роль в осаждении углерода на катализаторных частицах и управлении ростом углеродных наноструктур играет реакция диспропорционирования CO, то при реализации горения топливной смеси в инверсионном диффузионном пламени реализуется иной механизм возникновения свободного углерода.

Кроме этого, в опытах с инверсионным диффузионным пламенем наблюдалось более равномерное отложение углерода в конденсированной фазе на подложке-саженакопителе.

Рассмотренные методы синтеза наноструктурного углерода имеют существенные недостатки. Поэтому нами апробирована новая технология, заключающаяся в синтезе нанопродуктов при сжигании растворенных металлоценов в жидких углеводородах [5]. Данный способ позволяет отказаться от использования пожаровзрывоопасных газообразных углеводородов и добиться точной дозировки катализатора подаваемого в реакционную зону.

Предлагаемый метод предусматривает подготовку раствора металлорганического соединения (ферроцен) в жидком углеводороде (этиловый спирт, изопропиловый спирт, ацетон и др.) с последующим сжиганием в регулируемом потоке окислителя (воздух или кислород) и улавливаем углеродного депозита на зонде-саженакопителе. Горение полученного раствора можно организовать непосредственно с зеркала жидкости, при образовании паровой фазы или же в условиях распыления капель форсуночными устройствами.

Синтез с использованием раствора металлоцена в этаноле и изопропаноле вели методом испарения и подачи горючих паров в диффузионную горелку по центральному каналу. Вследствие малой растворимости ферроцена в используемых углеводородах, в настоящее время не удалось получить приемлемого выхода углеродного депозита.

Таким образом, метод с использованием инверсионного пламени в настоящее время признан наиболее перспективным для масштабирования технологии.

На сегодняшний момент предварительные результаты показывают, что риск, связанный с производством наноматериалов, меньше или сравним с риском, связанным со многими другими видами промышленной деятельности. В связи с чем, производство нанопродуктов должно, в первую очередь, удовлетворять общим санитарно-гигиенические требованиям, нормативам по пожаровзрывобезопасности и экологическим стандартам, регламентирующим количество выбросов и отходов производства.

В последнее время наибольшие успехи достигнуты в исследованиях углеродных наноструктурных материалов (УНМ) в виде нанотрубок и нановолокон. Эти два класса наноструктур в наибольшей степени приблизились к переходу от опытного к массовому промышленному производству и применению. Поэтому они в первую очередь должны рассматриваться с точки зрения обеспечения технологической и экологической безопасности. В этой связи, весьма эффективным будет использование на всех стадиях производства новых энерго- и ресурсосберегающих технологий, которые обеспечат минимизацию вредных выбросов.

Наиболее простыми теплообменными устройствами, которые на сегодняшний момент широко используются в схемах синтеза УНМ, являются теплообменники с внутренними источниками теплоты, т.е. различного типа электронагреватели. Их достоинствами являются простота устройства и монтажа, а также удобство регулирования. Недостатком – большие эксплуатационные затраты, из-за высокой стоимости электроэнергии.

Одной из доступных альтернатив электрическому нагреву, обеспечивающих необходимые температурные диапазоны в процессах получения катализатора, синтеза УНМ, и на вспомогательных стадиях, может служить использование различного рода горелочных устройств, в которых используется энергия органического топлива. Однако использование традиционных методов сжигания имеет существенные недостатки: невысокий кпд, малая теплонапряженность, экологическая нагрузка за счет высокого содержания в продуктах сгорания монооксида углерода CO, окислов азота N_xO_y, алифатических и ароматических углеводородов C_xH_y. Поэтому применительно к нанотехнологиям необходимо развитие высокоэффективной теплотехники, обеспечивающей требуемый уровень экологической безопасности. В этом направлении весьма перспективным представляется реализация процессов пульсирующего горения в аппаратах специальной конструкции. Такой режим горения позволяет обеспечить максимальную полноту тепловыделения топлива, существенно интенсифицировать тепло-массообменные процессы и повысить теплонапряженность. При таких условиях очевидно уменьшение металлоемкости конструкции, сокращение затрат на монтаж и обслуживание технологического оборудования. Кроме того, продукты сгорания отвечают самым жестким экологическим требованиям.

Конструктивно аппараты пульсирующего горения (АПГ) достаточно просты и включают камеру сгорания, в полости которой реализуется объемное горение топлива, аэродинамический клапан, обеспечивающий подачу воздуха в камеру сгорания в режиме самовсаса без внешних дутьевых устройств, и резонансную трубу, из которой происходит высокоскоростное истечение продуктов сгорания. Аэродинамический клапан, камера сгорания и резонансная труба образуют акустическую систему. На первой собственной частоте этой системы происходит процесс пульсирующего горения в резонансном режиме. Наружные стенки камеры сгорания и резонансной трубы могут служить поверхностями рекуперативного теплообмена для нагрева исходного углеродсодержащего газа при получении УНМ методом газофазного химического осаждения углерода в присутствии катализатора, а горючие газообразные выбросы, выделяющиеся в процессе синтеза, могут быть утилизированы сжиганием в АПГ [1]. Высокоскоростной пульсирующий поток продуктов сгорания может быть использован для получения оксидных катализаторов термическим методом [2]. При смешении продуктов сгорания с воздухом и снижении температуры полученный теплоноситель может использоваться для термической очистки УНМ от неструктурных форм углерода и в качестве сушильного агента на завершающей стадии сушки после операций кислотной отмывки и нейтрализации [3]. Использование АПГ позволяет также осуществлять нагрев технологических жидкостей. В частности, в рубашке или змеевике, установленном на АПГ можно подготавливать теплоноситель для интенсификации процессов приготовления катализаторного прекурсора и очистки полученного продукта.

В настоящее время с успехом развиваются технологии синтеза углеродных наноструктурных материалов непосредственно в пламени при реализации горения богатых топливных смесей в присутствии катализаторных систем [4, 5]. Обзор литературы и патентный поиск не дали результатов по установлению уровня техники и технологии в области синтеза углеродных наноструктур в пламени аппаратов пульсирующего горения. Это обстоятельство достаточно легко объяснить. Теоретически, в ряде работ [6, 7], показано, что пульсирующее горение можно организовать как в области богатых топливных смесей (с недостатком окислителя), так и в области обедненных (с избытком окислителя). Традиционные теплотехнические процессы выгодно вести с избытком окислителя, обеспечивая тем самым полноту сгорания топлива и малую эмиссию вредных составляющих продуктов сгорания. Поэтому устройства пульсирующего горения традиционно проектируют на обедненные топливные смеси, на которых легко реализуется устойчивое пульсирующее горение в режиме самовсаса без постоянно действующих источников зажигания.

Для организации синтеза УНМ в пламени наоборот необходим недостаток окислителя. В этом случае возникают определенные трудности. В частности, нами предприняты попытки модернизации аппарата пульсирующего горения мощностью 20 кВт, работающего на пропан-бутановой смеси с коэффициентом избытка воздуха a=1,7 – 2. В качестве мероприятий по снижению количества потребляемого воздуха исследовались следующие технологические и конструктивные решения:

1) форсированная подача горючего;

2) установка сменных диафрагм в аэродинамическом клапане;

3) уменьшение площади сечения аэродинамического клапана за счет организации кольцевого канала.

Все перечисленные методы оказались неэффективными, поскольку в первом случае горение прекращалось после некоторого порогового расхода горючего, соответствующего a=0,8 – 1. Во втором и третьем случае автоколебательное пульсирующее горение не реализовывалось без внешнего воздушного дутья.

Тем не менее, необходимые условия для получения углерода в конденсированной фазе с использованием аппаратов пульсирующего горения можно реализовать.

Рисунок 1 – Схема установки для синтеза углеродных наноструктурных материалов в аппарате пульсирующего горения: 1 – камера сгорания, 2 – резонансная труба, 3 – аэродинамический клапан, 4 – запальник, 5 – стартовый вентилятор, 6 – катализаторная емкость, 7 – подложка-саженакопитель

Для этого предлагается организовать дополнительный подвод горючего в резонансную трубу АПГ (рис. 1). В этом случае высокотемпературные продукты сгорания обедненной топливной смеси будут вызывать реакцию крекинга дополнительно поданного углеводорода, а при наличии катализаторных систем, приводить к образованию наноструктурного углерода.

Предложенная конструкция установки на базе АПГ позволит провести комплекс запланированных исследований и определить перспективы использования пульсирующего горения для синтеза наноструктурного углерода.

Как известно [3, с.19], яркость (Y) можно оценивать как преобразование к оттенкам серого компонент RGB изображения методом усреднения, или применять преобразование к особенностям человеческого зрения с учетом различного восприятия компонент красного, зеленого и синего цветов:

Y = 0,299R + 0,587G + 0,114B.

В тоже время существует ряд промышленно важных смесей, в которых компоненты имеют близкий цвет и/или яркость. Для таких смесей, даже при видимом отличии изображений, компьютерная обработка затруднена, поскольку цвет, анализируемых пикселей, заданный в RGB-пространстве после преобразования к величине оттенка серого или яркости имеет близкие значения. Таким образом, оценка содержания ключевого компонента и качества смеси с использованием яркости элементов изображения не допускает однозначного анализа. Все вышесказанное имеет прямое отношение к получению адсорбционных материалов на базе смесей цеолит-бентонит.

Тем не менее, экспресс-анализ по цифровым изображениям для таких смесей можно проводить, используя отличные от RGB цветовые модели и их компоненты. Нами предложено использовать оценку смесей цеолит (NaX)-бентонит в цветовой модели HSV (hue, saturation, value – тон, насыщенность, значение) по компоненте тона H.

Связь цветовой модели HSV с RGB описывается следующей системой преобразования цветовых компонентов:

max – максимальное значение из R, G, B, а min – минимальное из них;

V = max.

Технология оценки состава и качества смесей с использованием H-компоненты цветовой модели HSV заключается в следующем. В смесительном аппарате готовят тарировочные смеси с известным содержанием ключевого компонента (цеолит NaX), например 0, 20, 30, 50, 70, 80, 100%. Формируют тарировочные таблетки и получают цифровое RGB-изображение поверхности таблеток сканированием с разрешением 300 dpi. В изображениях поверхности таблеток выделяют квадратные области размером 240 на 240 пикселей, проводят их статистическую обработку с расчетом среднего значения компонента H и строят тарировочную зависимость концентрации ключевого компонента (цеолит) от среднего значения величины тона H в выделенном квадрате (рис. 1).

а)

б)

Рисунок 1 – Построение тарировочной зависимости:

а) расчет среднего значения H в таблетках с концентрацией 30 и 50% NaX;

б) экспериментальные точки и аппроксимирующая зависимость

Полученная тарировочная зависимость является основой экспресс-анализа различных двухкомпонентных смесей цеолит-бентонит.

Экспресс-анализ включает отбор проб из смесительного аппарата, формирование таблеток и их сканирование. В цифровом изображении анализируемых таблеток выделяются области размером 240 на 240 пикселей, которые разбиваются на подобласти размером 30 на 30 пикселей. Таким образом, изображение делится на 64 ячейки. Затем в каждой ячейке определяется средняя величина H_i и рассчитывается среднее значение во всех ячейках и по тарировочной зависимости определяется концентрация ключевого компонента (рис. 2). Коэффициент вариации (неоднородности) пробы смеси, характеризующий качество перемешивания, рассчитывают по формуле:

,

где n – количество ячеек.

Рисунок 2 – Определение состава и качества реальной смеси цеолит-бентонит

Для автоматизированной оценки состава и качества смесей по цветовой компоненте H разработана программа для ПК. Программа имеет два функциональных блока. Первый блок (исходные данные) предназначен для обработки тарировочных смесей и сформированных из них таблеток. В процессе работы пользователь указывает области изображений с известной концентрацией. Программа проводит попиксельную обработку областей с вычислением компонентов HSV для каждой точки и статистическую обработку выборок (рис. 1, а). В результате полной обработки тарировочных таблеток строится аппроксимирующая (тарировочная) зависимость, позволяющая рассчитать концентрацию ключевого компонента в смесях цеолит-бентонит произвольного процентного состава (рис. 1, б).

Второй блок (анализ качества смеси) позволяет проводить экспресс-анализ смесей цеолит-бентонит, полученных в процессе смешивания и формирования таблеток. Программа в данном блоке реализует механизм разделения изображения на множество ячеек, вычисление среднего H_i в каждой ячейке и во всей области , определение концентрации ключевого компонента в смеси по тарировочной зависимости и расчет коэффициента неоднородности смеси (рис. 2). Интерфейс программы в режиме анализа качества смеси представлен на рис. 3.

Рисунок 3 – Демонстрация работы программы

Перспективным способом наномодифицирования классических сорбентов на базе цеолитов со связующим является использование наноструктурных углеродных материалов, в частности нанотрубок различной морфологии. В ряде исследований показано, что наномодифицированние цеолитов и сорбентов на их основе углеродными наноструктурными материалами приводит к увеличению сорбционной емкости по некоторым адсорбатам [4, 5]. В этой связи, перспективным следует признать создание трех и много компонентных сорбентов с добавками наноструктурного углерода в виде углеродных нанотрубок (УНТ) [6]. При этом следует выявить концентрацию базовых составляющих и наномодифиатора. В работах [4, 6] показано, что рациональными дозами модифицирования является диапазон добавок нанотрубок в 1 – 3 масс. % в смесь цеолит-бентонит с содержанием цеолита 80%. Для создания высокопроизводительных производств таких смесей сыпучих сорбентов также необходимы методы экспресс-анализа.

Поскольку в данном случае смешиваемые компоненты имеют значительные цветовые различия (базовая смесь – светло-коричневая, углеродные нанотрубки – черные) оценку содержания и качества смесей удобно производить, используя традиционный метод анализа яркости цифровых изображений.

Технология оценки качества смесей цеолит-бентонит-УНТ с использованием яркости изображения, аналогична оценки по цветовой модели HSV, рассмотренной ранее. В смесительном аппарате готовят тарировочные смеси с известным содержанием ключевого компонента (УНТ «Таунит М», ООО «НаноТехЦентр», г. Тамбов), например 1; 1,4; 1,8; 2,2; 2,6; 3%. Формируют тарировочные таблетки и получают цифровое RGB-изображение поверхности таблеток сканированием. В изображениях поверхности таблеток выделяют квадратные области размером 240 на 240 пикселей, проводят их статистическую обработку с расчетом среднего значения компонента яркости Y и строят тарировочную зависимость концентрации ключевого компонента (УНТ) от среднего значения яркости в выделенном квадрате (рис. 4).

а)

б)

Рисунок 4 – Построение тарировочной зависимости:

а) расчет среднего значения яркости Y в таблетках с концентрацией 1 и 1,4% УНТ;

б) экспериментальные точки и аппроксимирующая зависимость для наномодифицированных смесей

Полученная тарировочная зависимость является основой экспресс-анализа смесей цеолит-бентонит (NaX=80%) с УНТ «Таунит-М».

Экспресс-анализ включает отбор проб из смесительного аппарата, формирование таблеток и их сканирование. В цифровом изображении анализируемых таблеток выделяются области размером 240 на 240 пикселей, которые разбиваются на подобласти размером 30 на 30 пикселей. Таким образом, изображение делится на 64 ячейки. Затем в каждой ячейке определяется средняя величина Y_i и рассчитывается среднее значение во всех ячейках и по тарировочной зависимости определяется концентрация ключевого компонента – УНТ (рис. 5). Коэффициент вариации пробы смеси рассчитывают по формуле:

,

где n – количество ячеек.

Рисунок 5 – Определение состава и качества реальной смеси цеолит-бентонит-УНТ

Для автоматизированной оценки состава и качества смесей по яркости цифрового изображения, также разработана компьютерная программа аналогичная программе для оценки по цветовой модели HSV.

В заключение хотелось бы отметить, что предложенные методы экспресс-анализа состава и качества смесей могут с успехом применяться не только к рассмотренным композициям, но и в других случаях, когда исходные компоненты имеют близкую яркость или цвет.

Принципиальная схема использования АПГ [1] в этом случае выглядит, как представлено на рис. 1.

Рисунок 1 – Принципиальная схема использования АПГ для осуществления эндотермических гетерогенных реакций

Недостатки схемы (рис. 1) – отсутствие возможности утилизации газообразных продуктов переработки, наличие принудительного ожижения твердой фазы внешним агентом.

Рисунок 2 – Реактор с прямым воздействием продуктов сгорания из АПГ на перерабатываемый продукт

В патенте США № 5133297 [2] представлен аппарат, в котором энергия высокоскоростных продуктов сгорания на выходе из АПГ, включающего соосно расположенные аэродинамический клапан 32, камеру сгорания 34 и резонансную трубу 36, используется для проведения технологических процессов с перерабатываемым продуктом, расположенным в нижней части аппарата. В качестве процессов, которые могут быть реализованы в реакторе на рис. 2, авторы патента предлагают реализацию сжигания твердого топлива, эндотермических процессов с твердой фазой, сжигание твердых отходов, сушку, прокаливание, нагрев технологических жидкостей. Однако, в связи с тем, что в продуктах сгорания на выходе из АПГ может содержаться избыточное количество окислителя, в таком реакторе труднореализуемо проведение процессов пиролиза и синтеза УНМ.

Авторы патента США № 5059404 [3] решили эту проблему тем, что тепло в зону реакции подводится через стенку, т.е. реакционное пространство, в котором проводится процесс пиролиза, и объем камеры сгорания и резонансных труб разделены (рис. 3). В реакторе на рис. 3 АПГ размещен вертикально, так что выхлоп из резонансной трубы или множества труб направлен вверх. На камере сгорания установлен корпус реактора для реализации в нем термохимических реакций. Авторы патента дополнительно предусмотрели патрубки для загрузки перерабатываемого продукта и отвода продуктов реакции. В дополнении к этому в нижней части реакционной камеры установлена газораспределительная решетка для ожижения твердого сыпучего материала.

Такая конструкция с успехом может быть использована для проведения процесса пиролиза и получения углеродных наноструктурных материалов. Однако ее основным недостатком является необходимость подачи ожижающего агента для создания кипящего слоя зернистого материала, увеличения поверхности контакта фаз и интенсификации нагрева.

В том же патенте предложен реактор на базе АПГ с U-образными резонансными трубами (рис. 4). Такое размещение позволяет проводить избирательный высокотемпературный нагрев нижней части реакционной зоны.

Очевидно, что за счет пульсирующего выхлопа продуктов сгорания можно обеспечить не псевдоожижение, а виброожижение перерабатываемого материала или слоя катализатора и исключить унос твердых частиц. Кроме этого возможно организовать предварительный прогрев пиролизного газа и утилизацию продуктов пиролиза в АПГ. Эта задача с успехом решена авторами патента РФ № 2343188 [4].

Отличительными особенностями реактора для синтеза углеродного материала (пат. РФ № 2343188) является то, что АПГ жестко соединен с корпусом 1 и установлен на упругих опорах 16 для обеспечения вибрационного перемещения, а линия подачи исходного реагента 5 содержит рубашку 4, установленную на камере сгорания АПГ 2, и соединена коллектором 7 с патрубками подачи реагентного газа 8, расположенными вокруг резонансной трубы (рис. 5). В дополнение к этому газообразные продукты пиролиза по линии 12 направляются на сжигание в камеру сгорания АПГ.

Рисунок 5 – Реактор для получения углеродного материала

Важную роль в синтезе УНМ играет состав, способ получения и структура катализатора. В настоящее время для высокопроизводительного газофазного химического осаждения наноструктурного углерода широкое распространение получил термический метод получения пористых оксидных катализаторов или метод Патила [5, 6]. В работах [7 – 9] показана возможность получения катализаторов термическим методом в потоке продуктов сгорания. По своей сути, в этом случае, процесс ближе всего к распылительной сушке в потоке теплоносителя. Здесь также наблюдается прогрев капли катализаторного прекурсора, испарение избыточной влаги и в дальнейшем горение азотнокислых солей в присутствии органического восстановителя.

Кроме этого, стадии сушки в схеме синтеза УНМ являются самостоятельными операциями, и разработка эффективного оборудования для этих целей является весьма актуальной.

Для реализации различных вариантов сушки с использованием АПГ предложено большое количество конструктивных решений.

В книге Т. Кудры [10] представлена схема промышленной распылительной сушилки фирмы «Bepex» на базе АПГ (рис. 6). В конструкции сушилки АПГ расположен вертикально, так что выхлоп продуктов сгорания направлен вертикально вниз в область подачи сыпучих и пастообразных материалов на сушку. За счет высокоскоростного пульсирующего потока продуктов сгорания и акустического воздействия происходит диспергирование подаваемого на сушку продукта и удаление влаги в потоке высокотемпературных продуктов сгорания.

Рисунок 6 – Схема распылительной сушилки фирмы «Bepex»: 1 – сушильная камера, 2 – питатель, 3 – АПГ, 4 – циклон, 5 – фильтр

Представленное устройство может, по-видимому, применяться для получения катализатора термическим методом. Однако можно поставить под сомнение возможность поддержания заданных температур термического получения катализатора при движении капли прекурсора в корпусе.

Рисунок 7 – Пневматическая сушилка на базе АПГ: 1 – патрубок для подачи топлива, 2 – камера сгорания, 3 – запальник, 4 – резонансная труба, 5 – коллектор, 6 – сушильная колонна, 7 – питатель, 8 – циклон, 9 – аэродинамический клапан, 10 – воздушная труба, 11 – заслонка

Схема устройства (рис. 7) для сушки в условиях пневмотранспорта в потоке продуктов сгорания и воздуха, который забирается с выхода аэродинамического клапана, представлена в работе Патмана [11]. Очевидно, что авторы конструкции целенаправленно снижали температуру теплоносителя. Поэтому такое конструктивное оформление сушилки может быть рекомендовано лишь для сушки уже готового гетерогенного катализатора перед синтезом УНМ и удаления влаги из УНМ после отмывки. В тех же целях с успехом может применяться эжекционный теплогенератор пульсирующего горения [12] подключенный к сушилке, в котором для снижения температуры теплоносителя АПГ установлен в кожух и заданные параметры теплоносителя обеспечиваются за счет смешения активной струи продуктов сгорания с окружающим воздухом, эжектируемым через кожух (рис. 8).

Рисунок 8 – Теплогенератор пульсирующего горения: 1 – АПГ вихревого типа, 2 – кожух, 3 – эжектор, закрепленный телескопически

В патенте США №5366371 [13] представлен аппарат для испарения жидкостей и распыливания суспензий (рис. 9). Отличительной особенностью конструкции этого устройства является ввод обрабатываемой среды непосредственно внутрь резонансной трубы АПГ. Это приводит к аэродинамическому распылению, образованию мелких капель и к дальнейшему испарению из них влаги. Такой вариант может быть с успехом использован для получения катализатора синтеза УНМ термическим методом, т.к. при движении распыленных частиц предкатализатора по длинной резонансной трубе появляется возможность протекания и завершения необходимых стадий (нагрев, испарение влаги, сгорание) в условиях высокой температуры.

Рисунок 9 – Аппарат для испарения жидкостей и суспензий: 1 – аэродинамический клапан, 2 – камера сгорания, 3 – резонансная труба, 4 – патрубок подачи топлива на горение, 5 – патрубок подачи перерабатываемых веществ

Недостатком описанной конструкции является отсутствие устройства для сепарации твердых частиц катализатора из потока продуктов сгорания. Этот недостаток устранен в конструкциях, представленных в Патенте Японии JP8040720 [14] (рис. 10) где на выходе установлен центробежный сепаратор – циклон, и в Патенте США № 5136793 [15] (рис. 11) где предлагается сепарировать крупные частицы в цилиндроконической пылеосадительной камере 20, а мелкие в мокром пылеулавителе – полом скруббере 31. Однако не выдерживает критики способ присоединения циклона к устройству в первом случае. По всей видимости, авторам не удалось обеспечить устойчивого пульсирующего горения при непосредственном соединении резонансной трубы с циклоном, поэтому перед ним расположен объемный коллектор. Во втором примере, главный недостаток – улавливание части продукта в виде шлама, а преимущество – отбор избыточного тепла на другие технологические цели.

Рисунок 10 – Аппарат для получения солей металлов испарением влаги из растворов: 1 – АПГ, 2 – патрубок для подачи раствора, 3 – коллектор, 4 – циклон

Рисунок 11 – Сушильный аппарат на базе АПГ

Еще одним существенным недостатком последних трех конструкций, по-нашему мнению, является то, что в процессе диспергирования исходных жидких компонентов не участвует пульсирующая струя воздуха в аэродинамическом клапане АПГ. Распыление с помощью скоростного потока пульсирующего воздуха может обеспечить доступ в высокотемпературную зону уже диспергированных капель, что существенно повлияет на эффективность процессов и обеспечит необходимое время их проведения в условиях термонагружения. Указанный недостаток устранен в Патенте РФ на полезную модель № 67095 [16].

Рисунок 12 – Установка для получения катализатора

В установке (рис. 12) после запуска АПГ в результате подачи топлива через патрубок 4, стартового воздуха вентилятором 11 и включения свечи зажигания 5 от блока розжига 6 начинается подача из емкости 8 катализаторного прекурсора с помощью насоса 7 в аэродинамический клапан 3. В результате аэродинамического диспергирования капель прекурсора пульсирующим потоком воздуха мелкодисперсные капли попадают в камеру сгорания 1 и далее в резонансную трубу 2. На выходе из АПГ твердые частицы катализатора улавливаются в циклонном аппарате.

Эффективность использования АПГ для нагрева и испарения технологических жидкостей можно показать на примере парогенератора [17].

В парогенераторе (рис. 13) после запуска АПГ включается подача воды с температурой 10 – 20 ^оС, которая, проходя через поверхности нагрева камеры сгорания 1, аэродинамического клапана 9 и резонансной трубы 2, подогревается и частично испаряется. Пароводяная смесь поступает в сепаратор 4, где происходит разделение пара и воды. Пар через паровую линию 7 попадает во впрыскивающее устройство 5, расположенное в конце резонансной трубы 2. Подогретая до кипения вода после сепаратора 4 через жидкостную линию 8 и впрыскивающее устройство 6 попадает в начало резонансной трубы, где под воздействием продуктов сгорания превращается в пар.

Рисунок 13 – Парогенератор на базе АПГ

Анализ конструкции парогенератора показывает, что не полностью используются теплообменные поверхности АПГ, что дает надежду на то, что в одном аппарате можно реализовать несколько процессов предусмотренных в схеме синтеза УНМ, в частности, получение катализатора термическим методом и нагрев воды для получения катализаторного прекурсора и отмывки УНМ.

Анализ положений и принципов организации пульсирующего горения, представленных в литературе и охранных документах, позволяет сделать вывод о несомненных преимуществах данного способа сжигания топлива. Поэтому пульсирующее горение и технические решения его реализующие могут составить конкуренцию не только на рынке теплогенерирующей аппаратуры, но и при реализации целого ряда стадий получения углеродных наноматериалов методом газофазного химического осаждения на сыпучем катализаторе, а также на всех вспомогательных стадиях производства.

В состав теплогенератора ТГГ (рисунок 1) входят нагреватель, газовая горелка, оборудование регулировки и контроля подачи газа, дымоход (дымовая труба), вентилятор горелки, подающий вентилятор, предохранительный клапан, система контроля процесса горения на базе фотодатчика.

Рисунок 1 – Теплогенератор ТГГ

К особенностям данного теплогенератора можно отнести значительные габариты, сложность конструкции, в которую входит большое количество дорогостоящего оборудования. Это приводит к большим затратам на комплектующие, изготовление и монтаж. ТГГ-250 рассчитан на тепловую мощность не мене 250 кВт, при этом расход природного газа составляет 28 – 32 м³/ч. Электрическая мощность теплогенератора ТГГ-250 составляет 7 кВт. Высокие затраты электрической мощности обусловлены использованием габаритных и мощных вентиляторов для подачи воздуха в горелку и теплоносителя в обогреваемое помещение или в технологический процесс.

Доступной альтернативой традиционным теплогенераторам стационарного горения могут служить эжекционные теплогенераторы пульсирующего горения (ТГПГ) [1]. ТГПГ включает аппарат пульсирующего горения, установленный внутри эжектирующего кожуха (рисунок 2).

Рисунок 2 – Теплогенератор ТГТГ-250

Высокоскоростное истечение продуктов сгорания из резонансной трубы аппарата пульсирующего обеспечивает эжекционный эффект в профилированном кожухе и подсос окружающего воздуха. В результате смешения продуктов сгорания с воздухом в горловине эжектора образуется теплоноситель с заданными расходными и температурными параметрами. Такие теплогенераторы имеют несомненные преимущества перед агрегатами стационарного сжигания. Во-первых, это меньшие габариты и простота конструкции, а во-вторых, низкая эмиссия угарного газа и окислов азота. Содержание CO и NO_x в газообразном теплоносителе на выходе из теплогенератора ниже значений предельно допускаемой концентрации в воздухе рабочей зоны [2, 3], и теплоноситель можно непосредственно использовать для нужд отопления и других технологических процессов.

Интенсификация процессов сжигания органического топлива в аппарате пульсирующего горения за счет акустического резонанса способствует снижению расхода топлива, а следовательно приводит к меньшим затратам при эксплуатации. А из-за того, что аппарат пульсирующего горения полностью снабжает себя воздухом, необходимым для горения, и принудительная подача воздуха необходима только на этапе запуска (2 – 5 с) от маломощного вентилятора, получается существенная экономия электроэнергии. Кроме этого ТГПГ обладает высоким тепловым коэффициентом полезного действия, достигающим 95%, т.к. практически вся теплотворная способность топлива преобразуется в тепло целевого теплоносителя, в то время как в теплогенераторах стационарного горения значительная его часть уходит с продуктами сгорания через дымовую трубу.

Обобщенные сравнительные характеристики теплогенераторов стационарного и пульсирующего горения представлены в таблице 1.

Таблица 1 – Сравнительная характеристика аналогичных по тепловой мощности теплогенераторов

Как видно ТГПГ имеет единственный недостаток по сравнению с агрегатами стационарного горения – это высокий уровень звука, генерируемый при работе. Эта проблема в производственных условиях предприятий может быть решена установкой теплогенератора пульсирующего горения вне цеха или помещения (наружная установка под навесом), так, чтобы только генерируемый теплоноситель поступал в вентиляционный проем.

Технико-экономическое сравнение теплогенератора пульсирующего горения и аналогичного с ним по тепловой мощности теплогенератора со стационарным режимом сжигания топлива показывает, что себестоимость снижается на 55%, а эксплуатационные затраты – по электроэнергии на 99%, по топливу (природный газ) на 5%.

В соответствии рекомендациями [4] предложен детальный финансовый план реализации проекта производства теплогенераторов пульсирующего горения на базе АО «ЗАВКОМ» (г. Тамбов). Данное предприятие имеет опыт разработки и производства теплогенерирующего оборудования, в частности, теплогенраторов ТГГ-250, как для собственных нужд, так и для поставки. Расчеты показали, что при реализации двух теплогенераторов пульсирующего горения в год (горизонт расчета 3 года) индекс доходности инвестиций составит 2,9, а срок окупаемости проекта – около одного года.

Перспективным способом организации процесса горения является использование реакционных аппаратов специальной конструкции, в которых горение осуществляется в пульсирующем режиме. Такими устройствами являются аппараты пульсирующего горения (АПГ), в которых ярко выраженная периодичность изменения основных параметров процесса способствует интенсификации тепло-массообмена, что ведет к снижению расхода топлива и уменьшению вредных выбросов. Кроме того, они отличаются простотой конструкции и эксплуатации, малыми габаритами, широкой гаммой используемых топлив. С использованием аппаратов пульсирующего горения можно эффективно решать задачи энерго- и ресурсосбережения, поскольку они имеют высочайший КПД и способны полностью снабжать себя воздухом для горения.

Наряду с интенсификацией собственно процесса горения, использование АПГ позволяет усовершенствовать ряд технологических процессов, такие как нагрев, испарение и сушка, за счет воздействия нестационарного (пульсирующего) газового потока, интенсивных акустических колебаний и вибрационных явлений, характерных для работы данных устройств. Интенсифицирующее действие этих факторов достаточно хорошо известно.

Для экспериментального определения коэффициента полезного действия АПГ по высшей теплоте сгорания топлива методом косвенных измерений нами разработана и апробирована схема и установка, представленная на рисунке 1.

Рисунок 1 – Схема экспериментальной установки

В установке использованы следующие приборы и оборудование: аппарат пульсирующего горения; источник постоянного тока (Б5-21); блок розжига; воздушный вентилятор; система подачи горючего баллонного типа; термопара TXA008-000; ПИД регулятор типа ТРМ 101; термометр воздушный; скоростная трубка Пито-Прандтля с поправочным коэффициентом (k₂ = 0,95); многопредельный микроманометр ММН-240; газовые редукторы (БПО-5-3, Л12); свеча зажигания А17ДВ; соединительные провода и шланги.

Установка (рисунок 1) работает следующим образом. С использованием блока розжига получают искру на свече зажигания. Далее подается стартовый воздух от внешнего вентилятора через аэродинамический клапан и открывается подача горючего, например пропан-бутановой смеси, в камеру сгорания. Топливная смесь воспламеняется, в результате чего происходит повышение давления в камере сгорания АПГ. Продукты сгорания расширяются в резонансную трубу. Инерционное истечение продуктов сгорания по длинной резонансной трубе вызывает разряжение в камере сгорания, что обеспечивает приток воздуха через аэродинамический клапан. Таким образом, цикл работы повторяется, и АПГ работает в режиме резонансных автоколебаний. После выхода АПГ на устойчивый пульсирующий режим работы электрическая свеча и внешний вентилятор отключаются.

Следует заметить, что предлагаемая методика служит для оценки эффективности использования располагаемой теплоты топлива в режиме пульсирующего горения и, фактически, позволяет оценить потери внутренней энергии топлива в результате:

• химического недожога,
• механического недожога,
• переноса тепла в окружающую среду с нагретых стенок АПГ,
• термоакустической генерации звука.

Получение металлоксидных катализаторов термическим методом легко реализуемо в лабораторных и промышленных масштабах. Такие материалы имеют развитую поверхность носителя (оксид магния) с вкраплениями активной фазы (наноразмерные частицы оксида никеля).

Термический метод получения оксидов металлов с высокой удельной поверхностью и пористостью достаточно подробно описан в работах Патила (Patil K.C.) [1 – 3] и с успехом используется для получения других наноразмерных оксидов таких металлов как, цинк, алюминий, иттрий, цирконий, церий.

Метод сжигания растворов можно реализовать в периодическом режиме с использованием муфельной печи или в непрерывном с использованием аппарата пульсирующего горения [4]. В обоих случаях при подводе тепла смесь в емкости или капля катализаторного прекурсора вскипает, вспенивается и подвергается бурному тлеющему горению с выделением тепла и газообразных продуктов реакции. В результате образуется твердая пенообразная масса металлоксидного продукта. Например, для производства многостенных углеродных нанотрубок с успехом применяется катализатор, получаемый термическим воздействием на раствор смеси сыпучих компонентов Ni(NO₃)₂×6H₂O (55 масс. %), Mg(NO₃)₂×6H₂O (масс. 10%) и NH₂CH₂COOH (35 масс. %) в небольшом количестве воды [4].

Важным параметром металлоксидных катализаторов является истинная плотность. Определение истинной плотности необходимо для:

•  однозначной идентификации той или иной марки металлоксидного катализатора;
•  расчета объема и (или) массы загрузки компактированных (прессованных) форм металлоксидных катализаторов при производстве многостенных углеродных нанотрубок;
• расчета плотности суспензий при известной величине массовой доли дисперсной фазы катализатора.

Для определения истинной плотности необходимо найти отношение массы пробы к объему полидисперсного катализатора путем искусственного приведения материала к абсолютно твердому состоянию (без учета нано, микро и мезопор внутри частиц катализатора и в зазорах между ними). Таким образом, истинная плотность металлоксидного катализатора – постоянная физическая характеристика, которая не может быть изменена без изменения его химического состава или молекулярной структуры.

Измерения истинной плотности полидисперсного металлоксидного катализатора несложно реализовать методом жидкостной пикнометрии. Причем в качестве пикнометрической жидкости можно использовать дистиллированную воду, а истинную плотность определять по объему воды, вытесняемой навеской металлоксидного катализатора известной массы из мерной колбы при вакуумировании или кипячении. Данные операции необходимы для удаления воздуха из пор и из зазоров между частицами и заполнения их водой.

Косвенные измерения истинной плотности полидисперсного металлоксидного катализатора на носителе выполняют, рассчитывая истинную плотность ρ_и (кг/м³) по результатам измерения необходимых масс и плотности воды по формуле

где ρ – плотность дистиллированной воды при температуре измерения, кг/м³; m₁ – масса пустой колбы мерной, г; m₂ – масса колбы мерной с катализатором, г; m₃ – масса колбы мерной с катализатором и дистиллированной водой, г; m₄ – масса колбы мерной с дистиллированной водой, г.

Таким образом, разница масс (m₂ – m₁) в числителе формулы для расчета истинной плотности позволяет рассчитать массу помещенного в колбу катализатора, а отношение

позволяет определить объем пикнометрической жидкости вытесненной пробой катализатора, а следовательно и объем катализатора без учета пор и зазоров между частицами в условиях проведения измерений.

В соответствие с “МИ 2083–90 ГСИ. Измерения косвенные. Определение результатов измерений и оценивание их погрешностей” (пункт 1.1) искомое значение физической величины А находят на основании результатов измерений аргументов а₁, … , а_i , … , а_m , связанных с искомой величиной уравнением А = f(а₁, … , а_i , … , а_m).

Функция f в рассматриваемом случае описывается правой частью уравнения (1) с нелинейной зависимостью между определяемой величиной и аргументами.

Среднее квадратическое отклонение случайной погрешности результата косвенного измерения  вычисляют по формуле (МИ 2083–90, пункт 3.5)

Частные производные от функции f =ρ_и по независимым аргументам примут вид:

где ρ, m₁, m₂, m₃, m₄ – средние значения величин, полученные в результате n измерений.

Величины стандартных отклонений среднего значения величины аргументов определяются по зависимости

где S(a_i) – стандартное отклонение единичного измерения величины a_i.

Доверительные границы случайной погрешности результата косвенного измерения в соответствии с МИ 2083–90 (пункт 2.4) вычисляют (без учета знака) по формуле

где t_q – коэффициент Стьюдента, соответствующий доверительной вероятности P = 0,95 и числу степеней свободы f = n –1.

В условиях повторяемости была проведена серия измерений аргументов для определения истинной плотности полидисперсного металлоксидного катализатора NiO/MgO и проведены необходимые расчеты, показавшие, что истинная плотность заданной рецептуры металлоксидного катализатора составляет ρ_и = 3202 ± 98 кг/м³, а относительная погрешность измерений менее 5 %.

В настоящее время серийно выпускается многообразное оборудование, использующее принципы пульсирующего горения: котлы (АО «Кимовский радиоэлектромеханический завод»), сушилки (Pulse Drying Systems, США), агрегаты воздушного отопления и снегоплавильные установки (ООО «АэроМах»), силовые установки для комплексов воздушных мишеней наземного старта (АО «Эникс»). При этом на базе аппаратов пульсирующего горения (АПГ) можно реализовать гораздо большее количество термонагруженных технологических процессов и применений. И хотя пульсирующее горение известно давно, до сих пор не существует однозначно адекватных методик расчета и моделирования устройств, реализующих этот метод сжигания топлива. Очень часто для получения работоспособного образца приходится проводить сложную процедуру пусконаладочных работ, часто с модернизацией проектной конструкции, причем эта стадия занимает время, значительно превышающее этапы проектирования, технологической подготовки производства и изготовления.

Поэтому создание достаточно простой математической модели, учитывающей основные параметры и описывающей работу АПГ, является весьма актуальным.

В работе [2] с участием автора данной статьи обсуждалась динамика внутрикамерных процессов в АПГ с аэродинамическим клапаном и получено дифференциальное уравнение камеры сгорания

,             (1)

где V – объем камеры сгорания, м³; p – абсолютное давление в камере сгорания, Па, τ – время, с; RT – работоспособность продуктов сгорания, Дж/кг; R – удельная газовая постоянная продуктов сгорания, Дж/(кг·К); T – абсолютная температура продуктов сгорания, К; G_г – постоянный расход горючего, кг/с; ω – круговая частота пульсаций, рад/с;  – частная производная от работоспособности продуктов сгорания по массовому соотношению компонентов образующих топливную смесь k_m при постоянном давлении, Дж/кг; k_m = G_o/G_г; G_o – средний расход окислителя, кг/с; G_п – амплитуда пульсирующей знакопеременной составляющей расхода окислителя, кг/с.

В настоящее время анализ уравнения (1) показал, что оно имеет достаточно простое аналитическое решение, которое заметно облегчает определение параметров динамики внутрикамерных процессов в АПГ. Решением дифференциального уравнения с учетом того, что в начальный момент времени τ  =0 давление в камере соответствует атмосферному давлению p_а, т.е. p(0) = p_a, является функционал вида:

 .              (2)

При конкретных параметрах АПГ (используемое горючее и окислитель, их расходные характеристики и соотношение в топливной смеси, объем камеры сгорания, рабочая частота пульсаций) получены характерные зависимости периодического изменения давления в камере сгорания (рисунок 1).

Рисунок 1 – Изменение давления в камере сгорания АПГ

 Поскольку, фактически, найдена вынуждающая сила, обеспечивающая автоколебательный процесс изменения параметров в АПГ, появилась возможность создать математическую модель всего аппарата для определения параметров движения газов в аэродинамическом клапане и резонансной трубе.

Механизм возбуждения и выхода на стационарный режим пульсирующего горения с собственной частотой в АПГ можно описать следующей схемой. В момент розжига происходит ряд актов тепловыделения и повышения давления в камере сгорания, которое определяет смещение и скорость движения объема продуктов сгорания. Большинство пульсаций затухает вследствие диссипации, а усиливаются только те, которые происходят с собственной частотой системы, т.е. соответствуют условию возникновения резонанса. В условиях резонанса резко возрастают смещения макро объемов газа. Таким образом, на стационарный поток расширяющихся в выхлопную трубу продуктов сгорания, накладывается пульсирующая составляющая со значительной амплитудой. Именно пульсирующая составляющая скорости потока обеспечивает инерционное истечение продуктов сгорания, которое влечет за собой разряжение в камере сгорания (в случае правильного подбора длины выхлопного тракта). Снижение давления способствует притоку компонентов топлива через клапанную систему. При этом они сгорают и обеспечивают рост давления в камере в начале следующего цикла на собственной частоте колебаний системы.

АПГ с аэродинамическим клапаном, в первом приближении, можно рассматривать как акустический резонатор с двумя горловинами (рисунок 2), отличающийся специфическими газовыми средами в элементах конструкции, т.е. как систему, включающую упругий (камера сгорания) и инерциальные дискретные элементы (аэродинамический клапан и резонансная труба).

Рисунок 2 – Расчетная схема АПГ: 1 – аэродинамический клапан, 2 – резонансная труба, 3 – камера сгорания

 Для свободных колебаний системы без учета диссипативных сил и вынуждающий силы, в работе [3] получена система дифференциальных уравнений колебательного движения эквивалентных масс m₁ и m₂

              (3)

с собственной круговой частотой

 ,

где

Эти уравнения учитывают теплофизические свойства газов в аэродинамическом клапане, резонансной трубе и камере сгорания: ρ₁, ρ₂, ρ – плотность газа в аэродинамическом клапане, резонансной трубе и камере сгорания, кг/м³; a – скорость звука в среде объема камеры сгорания, м/с; γ – показатель адиабаты для среды в объеме камеры сгорания. Кроме того они учитывают реальные геометрические параметры АПГ: V – объем камеры сгорания, м³; F₁, F₂, – площадь сечения аэродинамического клапана и резонансной трубы, м²; l₁, l₂ –длина аэродинамического клапана и резонансной трубы.

В реальной системе при пульсирующем горении движущей силой процесса перемещения эквивалентных масс газа в элементах является разность давлений Δp между давлением в камере сгорания и атмосферным давлением. Применительно к нашей эквивалентной механической системе на массы m₁ и m₂ должна действовать вынуждающая сила, связанная с давлением в камере p(τ). Предположим, что давление в камере сгорания падает относительно атмосферного (рисунок 1), тогда на массу m₁ будет действовать сила

P₁ = [p_a – p(τ)]·F₁ ,

вызывающая положительное перемещение этой массы, а на массу m₂ –

P₂ = [p_a – p(τ)]·F₂

с отрицательным перемещением m₂ согласно расчетной схеме (рисунок 2).

Автоколебания в системе невозможны без диссипации энергии. Поэтому необходимо ввести и оценить силы сопротивления, которые возникают при перемещении эквивалентных масс. В простейшем случае силы сопротивления движению можно принять пропорциональными скорости. Действительно, по аналогии с ламинарным течением сплошной среды, сила сопротивления движению элементарного цилиндрического слоя газа или жидкости

,

где μ_т – турбулентная вязкость, Па·с; A = 2·π·r·l – наружная поверхность цилиндрического слоя, м²; v_r – переменная от радиуса канала скорость газа, м/с; r – радиус канала (изменяется от нуля на оси канала до радиуса трубы r_т); l – длина канала, м. Знак «минус» указывает на убывание скорости с увеличением радиуса (при r = r_т величина v_r=0).

Пусть в канале при турбулентном течении сопротивлению соответствует степенной профиль скоростей (закон одной седьмой Кармана)

.

Тогда

,

где v_max – скорость газа на оси потока, м/с.

Среднеинтегральная сила сопротивления, действующая на эквивалентную массу, с учетом того, что в степенном законе Кармана координата r отсчитывается от стенки канала до его оси

 =

=  .

Обозначим  , тогда силы сопротивления, действующие на эквивалентные массы можно представить в виде:

, ,

где  ,    (индексы 1 и 2 относятся к параметрам аэродинамического клапана и резонансной трубы соответственно).

В итоге система дифференциальных уравнений (3), описывающих перемещение эквивалентных масс, в автоколебательном режиме примет вид

,              (4)

где p(τ) определяется функционалом (2).

Полученная система уравнений, по-видимому, не имеет аналитического решения. Тем не менее, численное решение для конкретного проектного АПГ с аэродинамическим клапаном при начальных условиях, когда начальные перемещения и скорости эквивалентных масс равны нулю (рисунок 3 – 5),  позволяют сделать ряд важных заключений.

Рисунок 3 – Первые три цикла перемещений эквивалентных масс (выход на режим)

 Рисунок 4 – Перемещение эквивалентных масс с 7 по 10 цикл (устойчивый автоколебательный режим)

 Рисунок 5 – Изменение скорости движения эквивалентных масс

Анализ математической модели (4) и ее решений в виде графических зависимостей показывает:

- колебания носят гармонический характер при выходе на устойчивый автоколебательный режим;

- перемещения эквивалентных масс реализуются около нового положения равновесия;

- изменение скорости движения эквивалентной массы в резонансной трубе имеет стационарную составляющую, на которую наложены крупномасштабные пульсации;

- параметры изменения скорости хорошо согласуются с результатами эксперимента.

Рисунок 1. Термохимический реактор на базе АПГ: 1 – АПГ с набором поворотных резонансных труб квадратного сечения, 2 – реакционная камера для загрузки прекурсора, 3 -  съемная крышка, 4 – отверстие выпуска продуктов сгорания и газов сжигания нитрат-органического прекурсора

Реактор работает в периодическом режиме. В реакционную камеру 2 загружается жидкий нитрат–органический прекурсор, например, водный раствор азотнокислых солей Ni(NO₃)₂·6H₂O, Mg(NO₃)₂·6H₂O с глицином NH₂CH₂COOH. На базе этого прекурсора  синтезируется классический оксидный катализатор NiO/MgO для производства углеродных нанатрубок каталитическим пиролизом углеводородов.  Закрывается крышка 3 и производится запуск АПГ 1. Высокоскоростной и высокотемпературный поток продуктов сгорания быстро удаляет растворную и капиллярную влагу из прекурсора и нагревает его до температуры самовоспламенения. Нагрев происходит через стенки резонансных труб АПГ, на которые загружен прекурсор. Дополнительно нагрев происходит от потока продуктов сгорания, которые движутся над прекурсором и выводятся через отверстие 4. Это исключает возможность высокотемпературного окисления атмосферного азота в зоне горения нитрат-органического топлива и выделение оксидов азота. После окончания синтеза АПГ 1 отключается. Крышка 3 снимается и производится ручная выгрузка продукта. Далее цикл синтеза повторяется.

Для представленной конструкции необходимо рассчитать параметры АПГ и реакционной камеры. Для этой цели нами разработана методика расчета подобных термохимических реакторов. Методика включает формулировку входных данных:

- исходная рецептура прекурсора (состав азотнокислых солей металлов, вид органического горючего, их массовое стехиометрическое соотношение и количество воды, необходимое для растворения компонентов);

- расчет суммарной массы прекурсора m_п (кг) и растворителя (воды) m_в (кг) на единичную загрузку в реактор;

- задание времени цикла τ (с) на получение металлического оксида в «старт-стоп» режиме работы реактора;

- измерение, поиск или расчет теплофизических свойств прекурсора и продуктов сгорания АПГ: t₀ – начальная температура прекурсора при загрузке в реактор, ^оС; t_к – температура кипения раствора прекурсора, ^оС; t_р – температура самовоспламенения, т.е. температура начала экзотермической реакции горения нитрат-органического топлива, ^оС; с_рп – средняя удельная теплоемкость водного раствора прекурсора при постоянном давлении в диапазоне температур от t₀ до t_к, Дж/(кг·К); r – удельная теплота парообразования воды при условиях близких к нормальным, Дж/кг; с_т – средняя удельная теплоемкость нитрат-органического топлива без учета растворной и капиллярной влаги при постоянном давлении в диапазоне температур от t_к до t_р, Дж/(кг·К).

Расчет ведут по следующему алгоритму, рассчитывая промежуточные и окончательные параметры.

1) Количество тепла на нагрев прекурсора до температуры кипения, Дж:

Q₁ = m_п·c_рп·(t_к – t₀).

2) Количество тепла на испарение влаги из исходного раствора, Дж:

Q₂ = m_в·r.

3) Количество тепла на нагрев безводной нитрат-органической смеси до температуры самовоспламенения, Дж:

Q₃ = (m_п – m_в)·c_т·(t_р – t_к).

4) Суммарное тепло необходимое для реализации целевого процесса с учетом 30 % запаса, Дж:

Q_Σ =1,3·(Q₁ + Q₂ + Q₃).

Коэффициент запаса 1,3 учитывает потери тепла в окружающую среду через стенки АПГ и реакционной камеры, также термическое сопротивление процессу теплопередачи от продуктов сгорания к прекурсору.

5) Расход продуктов сгорания G_пс из АПГ для реализации целевого процесса синтеза нанодисперсного оксида, кг/с:

G_пс = Q_Σ/[c_пс·(t_псн – t_пск)·τ],

где с_пс – средняя удельная теплоемкость продуктов сгорания в АПГ при постоянном давлении в диапазоне температур от t_псн до t_пск, Дж/(кг·К); t_псн – начальная температура продуктов сгорания в АПГ, ^оС; t_пск – конечная температура продуктов сгорания на выходе из реактора, ^оС. Параметры с_пс, t_псн, t_пск  определяются выбранным горючим для реализации пульсирующего горения в АПГ и массовым соотношением k_m = G_о/G_г, где G_о – расход окислителя (воздуха), кг/с; G_г – расход горючего, кг/с. Термодинамические параметры продуктов сгорания в АПГ определяют по методике изложенной в [2].

6) Тепловая мощность АПГ для реализации целевого процесса синтеза оксида, Вт:

,

где  – низшая теплота сгорания выбранного горючего, Дж/кг; η – КПД аппарата пульсирующего горения.

7) Расчет геометрических параметров АПГ на заданную мощность проводят, например, по методике [3].

8) Для полученных размеров резонансной трубы по пункту 7 проводится поиск набора эквивалентных по площади сечения квадратных труб.

9) Определяются размеры реакционной камеры термохимического реактора  для загрузки нитрат-органического прекурсора с учетом коэффициента заполнения φ = 0,4 – 0,5.

С использованием предложенной методики спроектирован термохимический ректор на базе АПГ с тепловой мощностью 20 кВт.