Для решения многих задач аналитической химии большое значение имеет изучение комплексообразования ионов с органическими лигандами [1,2,3]. Количество органических соединений, используемых в макро- и микроанализе, с момента опубликования в 1948 году четырехтомного фундаментального труда Велчера увеличилось многократно. Данные вещества представляют большой интерес в области химии комплексных соединений. Колоссальное разнообразие комплексообразующих соединений, увеличивающееся за счет производных, полученных препаративным путем, еще ожидают своего аналитического исследования. Опыт применения органических реактивов в неорганическом анализе неизбежно приводит к заключению, что в исследованиях по органическому анализу необходимо учитывать представление о действии отдельных атомных групп. Как известно из препаративной органической химии, в многочисленных реакциях органических соединений участвуют определенные содержащиеся в них группы атомов. Следовательно, когда при реакции с неорганическими или органическими партнерами образуются соединения, которые можно определить прямым или косвенным чувствительным методом, мы имеем дело с определением органических соединений или содержащихся в них характерных атомных группировок. Накопленный опыт свидетельствует о том, что число органических реактивов, которые можно было б назвать «специфическими», весьма ограничено. Органические соединения, как правило, являются реактивами для более или менее селективных методов обнаружения и определения. По прежнему насущной задачей остается поиск и применение условий, способствующих повышению селективности и в отдельных случаях обеспечивающих специфичность реакции. Благодаря этому органический синтез и способы образования производных уже широко применяемых органических соединений приобретают исключительно большое значение для анализа.

Объектом изучения было выбрано соединение 8-оксихинолин, находящее широкое применение в аналитической химии. Так, оксин образует черно-коричневый внутрикомплексный 8-оксихинолинат железа (III). 8-Оксихинолин-5-сульфокислота, по данным Моланда, дает цветную реакцию с железом за счет образования синего внутрикомплексного аниона. Йоу показал, что 7-йод-8-оксихинолин-5-сульфокислота (феррон) является исключительно чувствительным специфическим реактивом для железа и что в результате этой реакции образуется окрашенный в синий цвет внутрикомплексный анион [4]. Т.о. производные органического соединения, относящегося к данному классу, будут вести себя в отношении образования комплексных солей так же, как и исходное соединение.

Цель настоящего исследования – препаративным путем получить соединение, способное к образованию комплексных солей, установить его структуру, провести ряд качественных реакций с этим реагентом.

Экспериментальная часть

Для синтеза азосоединения, исходя из 8-оксихинолина– 5 – сульфокислоты, были использованы препараты гарантированной чистоты или очищенные непосредственно перед применением. В основу синтеза 7-/6-(п-азобензоло-сульфамидо)-3-метоксипиридазин/-8-оксихинолинсульфокислоты положена реакция диазотирования в сильно кислой среде при низкой температуре и реакция азосочетания в слабо щелочной среде. Полученное вещество очищалось многократным переосаждением из щелочного раствора (pH = 8-9) подкислением. Чистоту полученного целевого продукта контролировали методом тонкослойной хроматографии. Полученное азосоединение – порошок мелкокристаллической структуры красного цвета. Реагент не растворим в метиловом, этиловом, пропиловом, бутиловом, амиловом спиртах, ацетоне, бензоле, четыреххлористом углероде, диэтиловом эфире. Хорошо растворим в диметилформамиде, а также в слабых растворах щелочей и аммиака. Обладает индикаторными свойствами; растворы его имеют розовый цвет при рН 1-2 и оранжевый при рН 5-13. Интервал перехода окраски 3-4. Температура плавления 320 ± 2 ⁰С.

Предполагаемая формула соединения C₂₀H₁₆O₇S₂N₆.

Результаты и их обсуждение

Структура полученного соединения установлена данными ИК-спектроскопии, ЯМР ¹H спектроскопии и масс-спектрометрии [5].

ИК спектры синтезированных соединений записаны на ИК-Фурье спектрометре BrukerAlpha (приставка НПВО, ZnSe). ИК спектр (рисунок 1), n, см^–1: 3336 [ν(PhC-NH-R)], 3208 [ν(PhC-OH)], 3138 [ν(СН, аром.)], 1596 [ν(C=C, аром.)], 1555 [ν(C=C, аром.)], 1504 [ν(C=C, аром.)], 1427 [ν(C=C, аром.)], 1080 [ν(PhC-SO₂OH)], 849 [ν(PhC-N)].

Рисунок 1 –ИК-спектр соединения C₂₀H₁₆O₇S₂N₆

В ИК-спектре соединения обнаруживается полоса валентных колебаний NH-связи при 3336 см^-1. Полоса 3208 см⁻¹ свидетельствует о наличии гидроксильной группы, связанной с бензольным кольцом. Полоса при 3138 см^-1 отвечает валентным колебаниям СН-связей. Полосы при 1596, 1555, 1504, 1427 см⁻¹ характеризуют наличие ароматического кольца в составе соединения.

Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, ДМСО-d₆) соединения C₂₀H₁₆O₇S₂N₆ получен на ЯМР Фурье-спектрометре Bruker AVANCE II (400 МГц), внутренний стандарт – ТМС. Спектр ЯМР (рисунок 2), δ, м.д., ДМСО-d₆: 1,2 с 3Н (ОСН₃), 3,3 с 1Н (С_Ar-NН), 5,1 с 1Н (С_Ar-ОН), 6,7-8,5 м 10Н (С_Ar-Н).

Рисунок 2 – Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д., ДМСО/ТМС) соединения C₂₀H₁₆O₇S₂N₆

Так, в спектре ЯМР ¹Н (рисунок 6), записанном в ДМСО-d₆, наблюдается группа сигналов в области 6,7 – 8,5 м.д., соответствующих ароматическим протонам. В сильнопольной области спектра зарегистрирован сигнал протона метильной группы, которая входит в состав метокси-группы, при δ 1,2 м.д. Также наблюдается сигнал протона C_Ar – NH группы приδ 3,3м.д. В слабом поле спектра отмечается сигнал при 5,1 м.д., соответствующий протону гидроксильной группы. Спектр ЯМР ¹Н, записанный в СDCl₃ в работе не приводится в силу малой информативности, обусловленной незначительной растворимостью целевого продукта в указанном растворителе.

Масс-спектр синтезированного соединения записан на квадрупольно-времяпролётном масс-спектрометре MaXisImpact HD (BrukerDaltonikGmbH) в режиме электрораспылительной ионизации для растворов в ацетонитриле при скорости подачи образца 240 мкл/ч с параметрами по умолчанию в методе инфузионного анализа малых молекул. Калибровка масс – внешняя по улучшенному квадратичному методу с применением калибровочного раствора G1969-85000 (AgilentTechnologies).

В масс-спектре (рисунок 3) высокого разрешения (электроспрей) соединения C₂₀H₁₆O₇S₂N₆ присутствуют характеристические сигналы протонированных молекул [M+H]⁺, что в очередной раз подтверждает его строение. Найдено: m/z 517,0793 [M+H]⁺. Вычислено для C₂₀H₁₆O₇N₆S₂⁺: 516,511.

Рисунок 3 – Масс-спектр высокого разрешения (электроспрей) соединения C₂₀H₁₆O₇S₂N₆

В приближении B3LYP/6-31G проведен расчет оптимальной структуры соединения C₂₀H₁₆O₇S₂N₆. Установлены углы и длины связей между атомами 7-/6-(п-азобензолосульфамидо)-3-метоксипиридазин/-8-оксихинолинсульфокисло- ты. Так же в результате геометрической оптимизации выявлено, что данное соединение может выступать в роли лиганда в реакциях комплексообразования с металлами. Определено место координации катиона металла. Наиболее «выгодное расположение» Меⁿ⁺ должно наблюдаться при образовании связи катиона с группой ОН и атомом азота гетероциклического ядра (рисунок 4)

Рисунок 4 – Структура соединения 7-/6-(п-азобензолосульфамидо)-

3-метоксипиридазин/-8-оксихинолинсульфокислоты

В подтверждение способности синтезированного соединения образовывать комплексные соединения был проведен ряд реакций взаимодействия катионов различных металлов с данным реагентом в интервале рН от 1,64 до 9,75. Наблюдаемая окраска полученных комплексных солей желтая или желто-зеленая. Данные представлены в таблице 1.

Таблица 1 – Качественные реакции C₂₀H₁₆O₇S₂N₆ с катионами металлов

Сопоставление результатов экспериментальных исследований ИК- и ЯМР ¹H спектроскопии и масс-спектрометрии и теоретических расчетов (оптимизации геометрии методами квантовой химии) подтверждает, что в результате синтеза образуется 7-/6-(п-азобензолосульфамидо)-3-метокси- пиридазин/-8-оксихинолинсульфокислота. Полученные при этом результаты позволяют обоснованно вводить в практику анализа синтезированное нами вещество. Оценка реакционной способности атомных групп, входящих в состав полученного нами соединения, а также факторов, играющих роль при образовании комплексных соединений позволяет разрабатывать новые аналитические методы.

1. Белозерова, О. А. Синтез и исследование свойств 8-оксихинолятов циркония и металлов III подгруппы – материалов для органических электролюминесцентных структур / О. А. Белозерова, Р. И. Аветисов, А. А. Аккузина, А. Г. Чередниченко // Успехи в химии и хим-ой технологии.         – 2011. − Т. 25. – № 8(124). – С. 80-83.
2. Перевощикова, Н. Б. Определение ионов триады железа с 8- оксихинолином при совместном присутствии в водных растворах / Н. Б. Перевощикова, С.В.Котельникова // Вест. Удмурт.ун-та. Физика. Химия. – 2008. − № 5.       – с. 81-96.
3. Проскурнин, М. А. Определение ванадия (V) 8-оксихинолина по реакции окисления анилина бромат-ионами в сильнокислой среде при помощи спектрофотометрии и термолинзовой спектрометрии / М. А. Проскурнин,  А. А. Шелепчиков, В. В. Кузнецова, О. А. Свиридова, Н. В. Осипова // Вестн. Моск. Ун-та.сер. 2. Химия. − 2000. − Т. 41. − № 4. с. 247-250.
4. Виноградов, А. В. 8-оксихинолин / А. В. Виноградов, С. В. Елинсон –  Москва: Наука, 1979. – 329 с.
5. Преч, Э. Определение строения органических соединений / Э. Преч, Ф. Бюльманн, К. Аффольтер; пер. с англ. Б. Н. Тарасевич. – Москва : Мир, 2006.- 438 с.

Все статьи автора «Мишукова Татьяна Георгиевна»