УДК 542.06

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И КАЧЕСТВЕННЫЕ РЕАКЦИИ С КАТИОНАМИ 7-/6-(П-АЗОБЕНЗОЛОСУЛЬФАМИДО)-3-МЕТОКСИПИРИДАЗИН/-8-ОКСИХИНОЛИН-5-СУЛЬФОКИСЛОТЫ

Мишукова Татьяна Георгиевна1, Карева Елена Юрьевна2, Кунавина Елена Александровна3
1Оренбургский государственный университет, магистрант группы 15ФАХ(м), ведущий инженер
2Оренбургский государственный университет, студент группы 13ФПХ(с)АХ химико-биологического факультета
3Оренбургский государственный университет, кандидат химических наук, доцент кафедры химии

Аннотация
Представлены результаты синтеза азосоединения на основе 8-оксихинолин-5-сульфокислоты. Методами ИК- и ЯМР 1Н-спектроскопиии, масс-спектрометрии установлена структура соединения. Проведено компьютерное моделирование структуры синтезированного вещества с использованием пакета программ HyperChemPro 7.01, GAMESS.

Ключевые слова: комплексообразование, компьютерное моделирование, методы спектроскопии, производные 8-оксихинолин-5-сульфокислоты


SYNTHESIS, STRUCTURE, AND QUALITATIVE REACTIONS WITH CATIONS 7-/6-(P-ISOBENZOFURANYL)-3-METHOXYPYRIDAZINE/-8-HYDROXYQUINOLINE-5-SULFONIC ACID

Mishukova Tatiana Georgievna1, Kareva Elena Yrievna2, Kunavina Elena Aleksandrovna3
1Orenburg State University, undergraduate 15FAH group (m), leading engineer
2Orenburg State University, 13FPH student group (s) AX chemical and biological faculty
3Orenburg State University, PhD, assistant professor of chemistry

Abstract
The article presents the results of synthesis of assoutenti based on 8-hydroxyquinoline-5-sulfonic acid. Methods of IR and 1H-NMR spectroscopy and mass spectrometry, we established the structure of the compound. Computer modelling of the structure of the synthesized substances with the use of the software package HyperChem Pro 7.01, GAMESS.

Рубрика: 02.00.00 ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ

Библиографическая ссылка на статью:
Мишукова Т.Г., Карева Е.Ю., Кунавина Е.А. Синтез, строение и качественные реакции с катионами 7-/6-(п-азобензолосульфамидо)-3-метоксипиридазин/-8-оксихинолин-5-сульфокислоты // Современные научные исследования и инновации. 2016. № 10 [Электронный ресурс]. URL: http://web.snauka.ru/issues/2016/10/72821 (дата обращения: 24.11.2016).

Для решения многих задач аналитической химии большое значение имеет изучение комплексообразования ионов с органическими лигандами [1,2,3]. Количество органических соединений, используемых в макро- и микроанализе, с момента опубликования в 1948 году четырехтомного фундаментального труда Велчера увеличилось многократно. Данные вещества представляют большой интерес в области химии комплексных соединений. Колоссальное разнообразие комплексообразующих соединений, увеличивающееся за счет производных, полученных препаративным путем, еще ожидают своего аналитического исследования. Опыт применения органических реактивов в неорганическом анализе неизбежно приводит к заключению, что в исследованиях по органическому анализу необходимо учитывать представление о действии отдельных атомных групп. Как известно из препаративной органической химии, в многочисленных реакциях органических соединений участвуют определенные содержащиеся в них группы атомов. Следовательно, когда при реакции с неорганическими или органическими партнерами образуются соединения, которые можно определить прямым или косвенным чувствительным методом, мы имеем дело с определением органических соединений или содержащихся в них характерных атомных группировок. Накопленный опыт свидетельствует о том, что число органических реактивов, которые можно было б назвать «специфическими», весьма ограничено. Органические соединения, как правило, являются реактивами для более или менее селективных методов обнаружения и определения. По прежнему насущной задачей остается поиск и применение условий, способствующих повышению селективности и в отдельных случаях обеспечивающих специфичность реакции. Благодаря этому органический синтез и способы образования производных уже широко применяемых органических соединений приобретают исключительно большое значение для анализа.

Объектом изучения было выбрано соединение 8-оксихинолин, находящее широкое применение в аналитической химии. Так, оксин образует черно-коричневый внутрикомплексный 8-оксихинолинат железа (III). 8-Оксихинолин-5-сульфокислота, по данным Моланда, дает цветную реакцию с железом за счет образования синего внутрикомплексного аниона. Йоу показал, что 7-йод-8-оксихинолин-5-сульфокислота (феррон) является исключительно чувствительным специфическим реактивом для железа и что в результате этой реакции образуется окрашенный в синий цвет внутрикомплексный анион [4]. Т.о. производные органического соединения, относящегося к данному классу, будут вести себя в отношении образования комплексных солей так же, как и исходное соединение.

Цель настоящего исследования – препаративным путем получить соединение, способное к образованию комплексных солей, установить его структуру, провести ряд качественных реакций с этим реагентом.

Экспериментальная часть

Для синтеза азосоединения, исходя из 8-оксихинолина– 5 – сульфокислоты, были использованы препараты гарантированной чистоты или очищенные непосредственно перед применением. В основу синтеза 7-/6-(п-азобензоло-сульфамидо)-3-метоксипиридазин/-8-оксихинолинсульфокислоты положена реакция диазотирования в сильно кислой среде при низкой температуре и реакция азосочетания в слабо щелочной среде. Полученное вещество очищалось многократным переосаждением из щелочного раствора (pH = 8-9) подкислением. Чистоту полученного целевого продукта контролировали методом тонкослойной хроматографии. Полученное азосоединение – порошок мелкокристаллической структуры красного цвета. Реагент не растворим в метиловом, этиловом, пропиловом, бутиловом, амиловом спиртах, ацетоне, бензоле, четыреххлористом углероде, диэтиловом эфире. Хорошо растворим в диметилформамиде, а также в слабых растворах щелочей и аммиака. Обладает индикаторными свойствами; растворы его имеют розовый цвет при рН 1-2 и оранжевый при рН 5-13. Интервал перехода окраски 3-4. Температура плавления 320 ± 2 0С.

Предполагаемая формула соединения C20H16O7S2N6.

Результаты и их обсуждение

Структура полученного соединения установлена данными ИК-спектроскопии, ЯМР 1H спектроскопии и масс-спектрометрии [5].

ИК спектры синтезированных соединений записаны на ИК-Фурье спектрометре BrukerAlpha (приставка НПВО, ZnSe). ИК спектр (рисунок 1), n, см–1: 3336 [ν(PhC-NH-R)], 3208 [ν(PhC-OH)], 3138 [ν(СН, аром.)], 1596 [ν(C=C, аром.)], 1555 [ν(C=C, аром.)], 1504 [ν(C=C, аром.)], 1427 [ν(C=C, аром.)], 1080 [ν(PhC-SO2OH)], 849 [ν(PhC-N)].

Рисунок 1 –ИК-спектр соединения C20H16O7S2N6

В ИК-спектре соединения обнаруживается полоса валентных колебаний NH-связи при 3336 см-1. Полоса 3208 см−1 свидетельствует о наличии гидроксильной группы, связанной с бензольным кольцом. Полоса при 3138 см-1 отвечает валентным колебаниям СН-связей. Полосы при 1596, 1555, 1504, 1427 см−1 характеризуют наличие ароматического кольца в составе соединения.

Спектр ЯМР 1H (CDCl3, ДМСО-d6) соединения C20H16O7S2N6 получен на ЯМР Фурье-спектрометре Bruker AVANCE II (400 МГц), внутренний стандарт – ТМС. Спектр ЯМР (рисунок 2), δ, м.д., ДМСО-d6: 1,2 с 3Н (ОСН3), 3,3 с 1Н (СAr-NН), 5,1 с 1Н (СAr-ОН), 6,7-8,5 м 10Н (СAr-Н).

Рисунок 2 – Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., ДМСО/ТМС) соединения C20H16O7S2N6

Так, в спектре ЯМР 1Н (рисунок 6), записанном в ДМСО-d6, наблюдается группа сигналов в области 6,7 – 8,5 м.д., соответствующих ароматическим протонам. В сильнопольной области спектра зарегистрирован сигнал протона метильной группы, которая входит в состав метокси-группы, при δ 1,2 м.д. Также наблюдается сигнал протона CAr – NH группы приδ 3,3м.д. В слабом поле спектра отмечается сигнал при 5,1 м.д., соответствующий протону гидроксильной группы. Спектр ЯМР 1Н, записанный в СDCl3 в работе не приводится в силу малой информативности, обусловленной незначительной растворимостью целевого продукта в указанном растворителе.

Масс-спектр синтезированного соединения записан на квадрупольно-времяпролётном масс-спектрометре MaXisImpact HD (BrukerDaltonikGmbH) в режиме электрораспылительной ионизации для растворов в ацетонитриле при скорости подачи образца 240 мкл/ч с параметрами по умолчанию в методе инфузионного анализа малых молекул. Калибровка масс – внешняя по улучшенному квадратичному методу с применением калибровочного раствора G1969-85000 (AgilentTechnologies).

В масс-спектре (рисунок 3) высокого разрешения (электроспрей) соединения C20H16O7S2N6 присутствуют характеристические сигналы протонированных молекул [M+H]+, что в очередной раз подтверждает его строение. Найдено: m/z 517,0793 [M+H]+. Вычислено для C20H16O7N6S2+: 516,511.

Рисунок 3 – Масс-спектр высокого разрешения (электроспрей) соединения C20H16O7S2N6

В приближении B3LYP/6-31G проведен расчет оптимальной структуры соединения C20H16O7S2N6. Установлены углы и длины связей между атомами 7-/6-(п-азобензолосульфамидо)-3-метоксипиридазин/-8-оксихинолинсульфокисло- ты. Так же в результате геометрической оптимизации выявлено, что данное соединение может выступать в роли лиганда в реакциях комплексообразования с металлами. Определено место координации катиона металла. Наиболее «выгодное расположение» Меn+ должно наблюдаться при образовании связи катиона с группой ОН и атомом азота гетероциклического ядра (рисунок 4)

Рисунок 4 – Структура соединения 7-/6-(п-азобензолосульфамидо)-

3-метоксипиридазин/-8-оксихинолинсульфокислоты

В подтверждение способности синтезированного соединения образовывать комплексные соединения был проведен ряд реакций взаимодействия катионов различных металлов с данным реагентом в интервале рН от 1,64 до 9,75. Наблюдаемая окраска полученных комплексных солей желтая или желто-зеленая. Данные представлены в таблице 1.

Таблица 1 – Качественные реакции C20H16O7S2N6 с катионами металлов

Катион

Cu2+

Zn2+

Cd2+

Sc3+

Ga3+

In3+

Cr3+

Co3+

Ni2+

рН

3-4

5-6

6-7

5-6

5-6

3-4

6-7

6-7

4-5

Сопоставление результатов экспериментальных исследований ИК- и ЯМР 1H спектроскопии и масс-спектрометрии и теоретических расчетов (оптимизации геометрии методами квантовой химии) подтверждает, что в результате синтеза образуется 7-/6-(п-азобензолосульфамидо)-3-метокси- пиридазин/-8-оксихинолинсульфокислота. Полученные при этом результаты позволяют обоснованно вводить в практику анализа синтезированное нами вещество. Оценка реакционной способности атомных групп, входящих в состав полученного нами соединения, а также факторов, играющих роль при образовании комплексных соединений позволяет разрабатывать новые аналитические методы.


Библиографический список
  1. Белозерова, О. А. Синтез и исследование свойств 8-оксихинолятов циркония и металлов III подгруппы – материалов для органических электролюминесцентных структур / О. А. Белозерова, Р. И. Аветисов, А. А. Аккузина, А. Г. Чередниченко // Успехи в химии и хим-ой технологии.         – 2011. − Т. 25. – № 8(124). – С. 80-83.
  2. Перевощикова, Н. Б. Определение ионов триады железа с 8- оксихинолином при совместном присутствии в водных растворах / Н. Б. Перевощикова, С.В.Котельникова // Вест. Удмурт.ун-та. Физика. Химия. – 2008. − № 5.       – с. 81-96.
  3. Проскурнин, М. А. Определение ванадия (V) 8-оксихинолина по реакции окисления анилина бромат-ионами в сильнокислой среде при помощи спектрофотометрии и термолинзовой спектрометрии / М. А. Проскурнин,  А. А. Шелепчиков, В. В. Кузнецова, О. А. Свиридова, Н. В. Осипова // Вестн. Моск. Ун-та.сер. 2. Химия. − 2000. − Т. 41. − № 4. с. 247-250.
  4. Виноградов, А. В. 8-оксихинолин / А. В. Виноградов, С. В. Елинсон –  Москва: Наука, 1979. – 329 с.
  5. Преч, Э. Определение строения органических соединений / Э. Преч, Ф. Бюльманн, К. Аффольтер; пер. с англ. Б. Н. Тарасевич. – Москва : Мир, 2006.- 438 с.


Все статьи автора «Мишукова Татьяна Георгиевна»


© Если вы обнаружили нарушение авторских или смежных прав, пожалуйста, незамедлительно сообщите нам об этом по электронной почте или через форму обратной связи.

Связь с автором (комментарии/рецензии к статье)

Оставить комментарий

Вы должны авторизоваться, чтобы оставить комментарий.

Если Вы еще не зарегистрированы на сайте, то Вам необходимо зарегистрироваться:
  • Регистрация