УДК 544.723:546.302:677.31

ОЧИСТКА ВОДНЫХ СРЕД ОТ ИОНОВ МЕДИ (II) МОДИФИЦИРОВАННЫМ ШЕРСТЯНЫМ ВОЛОКНОМ

Дымова Татьяна Андреевна1, Кузьмина Мария Валерьевна1
1Ивановский государственный химико-технологический университет, магистрант

Аннотация
Представлены результаты исследования процесса сорбции ионов Cu(II) шерстяным волокном, модифицированным метакриловой кислотой. Время достижения сорбционного равновесия в системе «водный раствор соли меди – шерстяное волокно» составляет 75 мин. Изотерма сорбции ионов Cu(II) обработана в рамках модели Ленгмюра.

Ключевые слова: ионы меди, сорбция, шерстяное волокно


PURIFICATION OF AQUA MEDIA FROM COPPER (II) IONS BY MODIFIED WOOL FIBERS

Dimovа Tatyana Andreevna1, Kuzmina Maria Valeryevna1
1Ivanovo State University of Chemistry and Technology, master student

Abstract
The results of the study of sorption process of Cu(II) ions by wool fibers, modified by methacrylic acid are presented. Sorption equilibrium time in the system "water solution of copper salt - wool fibers" was 75 minutes. Sorption isotherm of Cu(II) ions was treated in framework of Langmuir model.

Keywords: copper ions, sorption, wool fibers


Рубрика: 02.00.00 ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ

Библиографическая ссылка на статью:
Дымова Т.А., Кузьмина М.В. Очистка водных сред от ионов меди (II) модифицированным шерстяным волокном // Современные научные исследования и инновации. 2016. № 9 [Электронный ресурс]. URL: http://web.snauka.ru/issues/2016/09/71198 (дата обращения: 21.11.2016).

Введение

В настоящее время в числе основных и опасных загрязнителей объектов окружающей среды, в частности водной среды, в крупных индустриальных центрах все чаще рассматривают химические элементы с атомной массой более 50 и их соединения – это соли (или ионы) тяжелых металлов. Эти соединения образуют значительную группу токсикантов, которые определяют антропогенное воздействие на экологическую структуру окружающей среды и на человека. Это связано со все возрастающим масштабами производства и применения тяжелых металлов, их высокой токсичностью, способностью накапливаться в организме человека, оказывать вредное влияние даже в сравнительно небольших концентрациях.
Опасность загрязнения среды тяжелыми металлами объясняется тем, что они вечны, ибо в отличие от органических загрязнителей, они не разрушаются, а лишь переходят из одной формы существования в другую, в частности, включаются в состав солей, оксидов, металлоорганических соединений, хелатов и др. [1, 2].
В последние годы остро стоит проблема очистки воды от ионов тяжелых металлов. Одним из наиболее распространенных методов очистки является сорбционный. В большинстве случаев наилучших результатов достигают, применяя синтетические сорбенты, например, ионообменные смолы – иониты, которым свойственны высокие сорбционные свойства и возможность повторного использования. Однако основным недостатком данных сорбентов является достаточно высокая стоимость, обусловленная многостадийностью процессов их получения. Кроме того, при их промышленном синтезе в качестве исходных соединений используют токсичные вещества (бензол, фенолы и др.), а источником ионообменных сорбентов является невозобновляемое органическое сырье [3]. 
Сейчас большой интерес представляет разработка сорбентов на основе многотоннажных побочных продуктов или отходов сельского хозяйства, целлюлозно-бумажной и текстильной промышленности. Эти материалы имеют более низкую стоимость, доступны и просты по способам утилизации, обладают достаточно высокими сорбционными характеристиками по широкой гамме металлов-загрязнителей и являются экологически чистыми [4, 5, 6].
Из природных органических волокон наиболее важным в практическом отношении является шерсть различных животных (овец, коз, верблюдов, ламы и др.). Шерсть этих животных отличается по своему качеству в зависимости от происхождения, но и имеет и много общего и, прежде всего непревзойденные теплоизоляционные, упруго-эластические свойства. Причиной таких исключительно ценных качеств является, прежде всего, ее природные функции у животных. Эти свойства реализуются через основное белковое вещество шерсти – кератин [7]. 
Гидрофобность кератина определяется содержанием в ним кислот: аланина, фенилаланина, валина, лейцина, изолейцина, т. е. аминокислот не содержащих полярные группировки. Эти гидрофобные кислоты определяют и некоторые трудности при смачивании шерсти.
Напротив гидрофильность кератина шерсти обусловлена наличием оксиаминокислот: серина, треонина, тирозина. Кислотные свойства кератина охарактеризованы наличием в нем дикарбоновых кислот: аспарагиновой и глутаминовой. Кислотные свойства кератина преобладают, как и у большинства белков, над основными не только потому, что в кератине несколько больше кислотных групп, а потому, что степень ионизации (рКсоон) карбоксильных групп большинства α– аминокислот больше степени протонирования аминогрупп (рКNH2). Эта избыточная кислотная ионизация компенсируется добавкой кислоты. Поэтому изоэлектрическая точка шерсти 3,4.
Содержание серы в шерсти обусловлено наличием метионина и цистина. Последний в основном и определяет содержание серы в кератине. Эта кислота, содержащая дисульфидную связь, соединяет, как правило, две соседние пептидные цепи ковалентной дисульфидной связью, поэтому кератин является редкосшитым (сетчатым, трехмерным) биополимером. Кератин один из немногих белков, содержащих цистин в большом количестве [8].
Наличие поперечных ковалентных связей делает кератин нерастворимым в воде и других полярных растворителях, обеспечивает, наряду с другими элементами (наличие α– спирали, извитость волокна и др.), структуры формоустойчивости шерсти.
Большое содержание дикарбоновых и диаминокислот по сравнению с другими белками (фиброин, серицин) определяет более рыхлую упаковку макромлекул (объемные боковые радикалы) в третичной и четвертичной радикалах [8].
Таким образом, выбор шерстяного волокна в качестве сорбента позволяет одновременно решить две задачи: очистку воды и утилизацию отходов текстильной промышленности [13].
Целью данной работы является разработка сорбента с улучшенными сорбционными свойствами для очистки водных растворов от ионов тяжелых металлов путем химического модифицирования шерстяного волокна, а также установление закономерностей протекания процесса сорбции с участием данного сорбента.

Экспериментальная часть.

Перед процессом модификации шерсть подвергают предварительной обработке путем промывки. Образец шерстяного волокна промывают в 50 мл раствора, содержащего 5 г/л ПАВ (мыло), 0,4 г/л соды кальцинированной. Обработку проводят при 35-40°С в течение 20 минут. Затем шерсть промывают теплой водой и высушивают [9]. 
С целью улучшения сорбционных свойств шерстяного волокна проводят модифицирование кератина шерсти с помощью синтеза привитых сополимеров [10]. Способ основан на реакции свободнорадикальной полимеризации. В результате реакции образуется сополимер, у которого основная цепь макромолекулы состоит из полипептидной цепи, к звеньям которого привиты боковые цепи, состоящие из структурных единиц другого полимера: для образования цепочек полимера используют винильные мономеры (CH2 = CHR) в виде метакриловой кислоты.

Механизм модифицирования шерстяного волокна метакриловой кислотой проходит в две стадии:

На первой стадии шерстяное волокно обрабатывают при модуле М = 50 водным раствором соли Мора (при 20 °С и рН 5-5,5 в течение 1,5-2 ч). При снижении рН замедляется сорбция железа волокном, а при повышении — ускоряется процесс окисления железа кислородом воздуха.
На второй стадии протекает реакция привитой сополимеризации. Для этого волокно обрабатывают в ванне, содержащей 10 г/л метакриловой кислоты и 0,2 г/л 30 % Н2О2 в течение 30 мин при 70°С и М = 50. 
Кинетику сорбции ионов Cu2+ исследуют в статических условиях методом ограниченного объема раствора [8]. Для получения кинетических кривых в серию пробирок помещают навески сорбента массой по 0,10 г, заливают их 10 мл водного раствора сульфата меди. Начальная концентрация ионов Cu2+составляла 1,5·10-4 моль/л и выдерживают от 15 минут до 24ч. Через определенные промежутки времени раствор отделяют от сорбента фильтрованием и определяют в нем текущую концентрацию ионов металлов (Сτ) методом атомно-абсорбционной спектроскопии на приборе 210VGP 
Сорбционную емкость сорбента в каждый конкретный момент времени τ рассчитывают по формуле (1):

(1)

где Сsorb.– сорбционная емкость, ммоль/г; С0 – начальная концентрация ионов металла, моль/л; С – концентрация ионов металла в момент времени , моль/л; m – масса навески сорбента, г; V – объем раствора, л.

Для исследования влияния концентрации металла в растворе на равновесие в ионообменной системе снимают изотермы сорбции. Для получения изотерм процесс сорбции проводят следующим образом: в серию пробирок помещают навески сорбента массой по 0,10 г и заливают их 10 мл водного раствора сульфата меди с концентрациями Cu2+ в интервале 1,510-4 – 510-2 моль/л и выдерживают при перемешивании до установления состояния равновесия (время достижения сорбционного равновесия определяют при исследовании кинетики сорбции). Затем раствор отделяют от сорбента фильтрованием и определяют в нем равновесную концентрацию ионов металла (Се) методом атомно-абсорбционной спектроскопии. В условиях установившегося равновесия в системе определяют равновесную концентрацию ионов меди в растворе (Се) и рассчитывают равновесную сорбционную емкость:

, (2)

где Сsorb.,e – равновесная сорбционная емкость, мг/г; Се – равновесная концентрация ионов металла, моль/л.
Степень извлечения α определяют следующим образом:

 (3)

Коэффициент распределения KD рассчитывают как отношение концентрации ионов металла в фазе полимера (Сsorb.) к его содержанию в растворе:

 (4)

Результаты и их обсуждение.

Для определения равновесно-кинетических характеристик образцов сорбента были получены кинетические кривые сорбции ионов Cu(II) из водного раствора CuSO4. Результаты эксперимента представлены на рисунке 1.

 

1 – шерсть (исходный образец); 2 – шерсть, (модификация метакриловой кислотой)

Рисунок 1 – Сравнение кинетических характеристик исходного (1) и модифицированного (2) шерстяного волокна

Согласно полученным данным шерстяное волокно сравнительно эффективно сорбирует ионы меди. Сорбционные свойства модифицированного шерстяного волокна по отношению к ионам Cu (II) возрастают при использовании модифицирующего агента.
Кинетические исследования показали, что время достижения сорбционного равновесия в гетерогенной системе водный раствор сульфата металла – сорбент составляет 75 минут. При этом степень извлечения ионов тяжелых металлов для исследуемых сорбентов увеличилось в 1,3 раза по сравнению с исходным образцом.
Для определения максимальной сорбционной емкости (А) образцов шерстяного волокна (исходного и обработанного метакриловой кислотой) были получены изотермы сорбции ионов Cu(II) из водного раствора при 293 К (рисунок 2).

1 – шерсть (исходный образец); 2 – шерсть, (модификация метакриловой кислотой)
Рисунок 2 – Изотермы сорбции ионов меди образцами исходного (1) 
и модифицированного (2) шерстяного волокна

Полученные экспериментальные данные описаны уравнением изотермы адсорбции Ленгмюра:

где АR – предельная или максимальная сорбционная емкость полимера по данному металлу, моль/кг; К – концентрационная константа сорбционного равновесия, характеризующая интенсивность процесса сорбции, л/моль; Се – равновесная концентрация сорбата, моль/л [9].

Линеаризация изотермы сорбции по уравнению (5) позволяет графически определить в уравнении Ленгмюра величины А и К из опытных данных по распределению исследуемого сорбата в гетерофазной системе водный раствор – сорбент шерстяное волокно.

Результаты обработки изотермы сорбции ионов меди шерстяным волокном по модели Ленгмюра представлены на рисунке 3 и в таблице 1.

1 – шерсть (исходный образец); 2 – шерсть, (модификация метакриловой кислотой) Рисунок 3– Обработка изотерм сорбции ионов Cu(II) по модели Ленгмюра

Таблица 1 – Параметры обработки изотерм сорбции ионов Cu(II) по модели Ленгмюра методом наименьших квадратов

Наименование образца
Катион
металла
1/АК
1/А
Коэффициент корреляции
А, моль/кг
Шерсть (исходный образец)
Cu(II)
0,005±510-4
0,78±0,07
0,99
1,3

Шерсть(обработка метакриловой кислотой)

Cu(II)
0,003±310-4
0,6± 0,06
0,99
1,7

Таким образом, как видно из рис. 3 в координатах Се/А – Се наблюдается линейная зависимость с коэффициентами корреляции (R) 0,99. Это говорит о том, что экспериментальные данные по сорбции ионов меди на волокнах шерсти хорошо аппроксимируются уравнением Ленгмюра, а из значений величин предельной сорбции (А) (табл. 1,), полученных в ходе обработки изотерм сорбции с использованием этого уравнения, следует, что данный сорбент обладает сравнительно высокой связывающей способностью по отношению к ионам меди.

Выводы. Исследованы сорбционные свойства кератина шерсти по отношению к ионам Cu2+. Определены равновесно-кинетические характеристики сорбента: время достижения сорбционного равновесия составляет 75 мин.
Экспериментальные данные по сорбции ионов меди на шерстяном волокне хорошо аппроксимируются уравнением Ленгмюра. и в ходе обработки изотерм сорбции, следует, что данный сорбент обладает сравнительно высокой связывающей способностью по отношению к ионам меди.
Время достижения сорбционного равновесия при использовании модифицированного сорбента не изменяется и составляет 75 минут, а величина предельной сорбции увеличивается в 1,3 раза по сравнению с исходным образцом.


Библиографический список
  1. Кораблева А. Н. Введение в экологическую токсикологию / А. Н. Кораблева, Л. Г. Чесанов, А. Г. Шапарь. – Д.. Центр экономического образования, 2001. – 308 с.
  2. Витол И.С., Коваленок А.В., Нечаев А.П. Безопасность продовольственного сырья и продуктов питания. Учебник. М.: ДеЛи принт, 2013. 352 с.
  3. Николайкин Н. И., Николайкина Н. Е., Мелихова О. П. Экология: учебник для вузов. 3-е изд. М.: Дрофа, 2004. 624 с.
  4. Никифорова, Т.Е., Козлов В.А., Родионова М.В. Сорбция ионов меди модифицированным белково-целлюлозным комплексом барды // Химия растительного сырья. – 2008. – №4. – С. 41-46.
  5. Никифорова, Т.Е., Козлов В.А., Багровская Н.А., Натареев С.В. Сорбционные свойства льняного волокна, модифицированного плазмой / Т.Е. Никифорова, В.А. Козлов, Н.А. Багровская, С.В. Натареев // Журнал Прикладной Химии. – 2008. – Т. 81, Вып. 7. – С. 1096-1100.
  6. Никифорова, Т.Е. Сорбция ионов Cu(II) соевым шротом, модифицированным монохлорацетатом натрия / Т.Е. Никифорова, В.А. Козлов // Журн. Прикл. Химии. – 2008. – Т. 81, Вып. 2. – С. 428-433.
  7. Александер, П.В. Физика и химия шерсти. Пер с англ. / П. В. Александер, Р. Ф. Хадсон.- М.: Химия, 1958. – 288 с.
  8. Кричевский, Г.Е. Химическая технология текстильных материалов: Учеб. для вузов в 3-х т., Т.1. М., 2000.436с.
  9. Модификация кератина шерсти. [Электронный ресурс] URL:  http://pavelpp.ru/644.html // (Дата обращения 4.09.16).
  10. Присутствие макрофитов в водной системе ускоряет снижение концентраций меди, свинца и других тяжелых металлов в воде. // Водное хозяйство России. 2009. N. 2.
  11. Фролов Ю. Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы; 2-е изд., перераб. и доп. М.: Химия, 1989. 464 с.
  12.  Никифорова, Т.Е. Особенности сорбции ионов тяжелых металлов белковым сорбентом из водных сред / Т.Е. Никифорова, В.А. Козлов, М.В. Родионова // Журн. Прикл. Химии. – 2010. – Т. 83, Вып. 7. – С.1073-1078.
  13. Гарцева, Л.А. Лабораторный практикум по химической технологии текстильных материалов: учеб. пособие/ Л.А. Гарцева. – Иваново:ИГТА, 2011. – 136с.


Все статьи автора «Дымова Татьяна Андреевна»


© Если вы обнаружили нарушение авторских или смежных прав, пожалуйста, незамедлительно сообщите нам об этом по электронной почте или через форму обратной связи.

Связь с автором (комментарии/рецензии к статье)

Оставить комментарий

Вы должны авторизоваться, чтобы оставить комментарий.

Если Вы еще не зарегистрированы на сайте, то Вам необходимо зарегистрироваться:
  • Регистрация