Введение. В настоящее время актуальной является задача разработки экологически чистых и биологически инертных сорбентов. Это связано с растущим загрязнением биосферы тяжелыми металлами, которые являются стойкими химическими загрязнителями кумулятивного действия со специфическими токсическими свойствами.

Исследования последних лет показали, что содержащиеся в продуктах растительного происхождения регулярные гомополисахариды (целлюлоза, хитин), называемые также «пищевыми волокнами», обладают заметной связывающей способностью в отношении ряда тяжелых металлов. Это обстоятельство побуждает к разработке сорбционных методов очистки водных сред с применением природных материалов.

В ряде работ [1-4] предлагаются различные методы модифицирования целлюлозосодержащих полимеров, включая механические, физические, химические, биохимические и физико-химические виды воздействий. Какими бы разными способами ни проводили модифицирование, основные его цели – увеличение внутренней адсорбционной поверхности и доступности активных групп, а также создание новых сорбционно-активных центров на поверхности сорбентов.

Перспективным представляется химическое модифицирование целлюлозосодержащих сорбентов, позволяющее с использованием недорогих и доступных реагентов существенно повысить сорбционную емкость природных сорбентов.

Целью данной работы является исследование процесса химического модифицирования хлопковой целлюлозы метаперйодатом натрия для  нахождения оптимального содержания альдегидных групп.

Экспериментальная часть. В качестве сорбента была выбрана хлопковая целлюлоза (ГОСТ 595-79), которую предварительно кипятили с 5 %-м раствором NaHCO₃ для очистки от примесей и высушивали до постоянного веса. Воздушно сухие образцы целлюлозы имели влажность 8 %.

Для получения сорбента с улучшенными равновесно-кинетическими характеристиками перспективным является двустадийное модифицирование целлюлозы через стадию образования диальдегидцеллюлозы с последующим превращением альдегидных групп в сорбционно активные группы по отношению к ионам металлов.

Окисление целлюлозы можно проводить различными способами, например, с использованием таких окислителей как метаперйодат натрия, параперйодат натрия, йодная кислота, гипохлорит натрия, перекись водорода, озон, бихромат калия, перманганат калия и хлорит натрия [5]. Однако большая часть окислителей является неспецифичной по способу действия; их использование приводит к образованию в основном карбоксильных групп, а также может вызывать разрыв полимерных цепей макромолекул целлюлозы. В отличие от них, перйодат – ионы взаимодействуют с целлюлозой без разрушения ее волокон. При действии метаперйодата натрия на целлюлозу происходит окисление двух соседних спиртовых групп при С₂ и С₃ до альдегидных групп с одновременным разрывом углерод – углеродной связи между ними (образуется диальдегидцеллюлоза):

Рисунок 1. Реакция образования диальдегидцеллюлозы

Диальдегидцеллюлозу получали путем окисления хлопковой целлюлозы метаперйодатом натрия. Для достижения наибольшего результата были определены оптимальные условия окисления целлюлозы.

Реакцию окисления проводили при рН 3-4, поскольку окислительные свойства перйодата проявляются в кислой среде [6]. При значении рН выше 4,6 метаперйодат натрия превращается в нерастворимый параперйодат.

Наиболее предпочтительный температурный интервал составляет 40-45°С. Это связано с тем, что при температурах ниже 20°С реакция протекает очень медленно. Однако при температурах выше 55°С процесс окисления  идет слишком быстро, что вызывает неоднородность продукта и разложение метаперйодата.

Модуль раствор / сорбент 20 выбран, исходя из того, что целлюлоза в процессе модифицирования должна быть полностью погружена в раствор окислителя, причем должен иметься небольшой избыток раствора для обеспечения доступа окислителя к реакционным центрам целлюлозы и полноты протекания процесса.

Результаты и их обсуждение. Влияние концентрации метаперйодата натрия на содержание альдегидных групп в хлопковой целлюлозе при времени окисления 1 ч, рН 3 , модуле раствор/сорбент 20, температуре 40°С представлено в табл. 1.

Содержание альдегидных групп в хлопковой нативной и окисленной целлюлозе определяли методом йодометрического титрования.

Содержание альдегидных групп находили по формуле:

a – объем раствора гипосульфита, пошедший на титрование в контрольном опыте, мл;

b – объем раствора гипосульфита, пошедший на титрование в основном опыте, мл;

q – навеска хлопковой целлюлозы с учетом влажности, г;

n – нормальность раствора гипосульфита;

Е_-сон = 14,51 – г-экв альдегидных групп, участвующих в реакции.

Таблица 1 Влияние концентрации метаперйодата натрия на содержание альдегидных групп в хлопковой целлюлозе (время окисления – 1 ч, рН 3 , модуль раствор/сорбент 20, температура 40°С)

Содержание альдегидных групп в окисленной целлюлозе линейно (с коэффициентом корреляции 0,97) возрастает с ростом концентрации раствора метаперйодата натрия в области 0-0,30 моль/л NaIO₄ (табл. 1). В соответствии с окислительным потенциалом (HIO₄) [6] можно было ожидать следующих соотношений между окислителем, восстановителем и количеством образующихся альдегидных групп:

(т.е. мольное соотношение IO₄^-/альдегидные группы = 1/2). Однако из табл. 1 с учетом значения модуля (раствор NaIO₄^- : целлюлоза) ≈ 20 следует, что альдегидных групп образуется значительно меньше, чем должно быть по уравнению реакции и наблюдается следующее мольное соотношение: IO₄^-/альдегидные группы = 1/0,3. Это несоответствие можно отнести за счет протекания побочных реакций:

IO₄^-   +   H₂O   →   H₂O₂   +  IO₃^-

2H₂O₂   +   →   O₂   +   2H₂O

-СОН   +   Н₂О₂   →   -СООН   +  Н₂О,

Следовательно, окислитель должен быть взят с достаточно большим избытком.

Из таблицы 1 видно, что с увеличением концентрации метаперйодата натрия от 0,05 до 0,30 моль/л содержание альдегидных групп в хлопковой целлюлозе возрастает почти на порядок. На основании проведенных исследований для окисления целлюлозы была выбрана концентрация раствора метаперйодата натрия 0,2 моль/л, поскольку при концентрации альдегидных групп в сорбенте 3,98 % и выше целлюлоза, при дальнейшем использовании, начинает сильно набухать в водных растворах, что затрудняет ее использование в качестве сорбента.

Влияние времени окисления хлопковой целлюлозы 0,2 М раствором NaIO₄ на содержание альдегидных групп при рН 3, модуле раствор/сорбент 20, температуре 40°С приведено в табл. 2.

Таблица 2 Влияние времени окисления хлопковой целлюлозы 0,2М раствором NaIO₄ на содержание альдегидных групп (рН 3, модуль раствор/сорбент 20, температура 40°С)

Таким образом, для получения необходимого количества альдегидных групп требуется время 30-60 мин.

Вывод. Исследован процесс химического модифицирования хлопковой целлюлозы метаперйодатом натрия. Изучено влияние концентрации реагента и времени окисления на количество альдегидных групп в хлопковой целлюлозе. На основании проведенных исследований были определены оптимальные условия окисления целлюлозы: pH 3; C_NaIO4 = 0,2 моль/л; температура 40 ^оС; время окисления 30-60 мин; модуль раствор/сорбент – 20. Полученная окисленная целлюлоза может быть использована для дальнейшего модифицирования с целью получения высокоэффективного сорбента.

1. Shukla S.R., Sakhardande V.D. Cupric ion removal by dyed cellulosic materials // J. Appl. Polym. Sci. 1990. V. 41. N 11-12. P. 2655-2663.
2. Никифорова Т.Е., Козлов В.А., Багровская Н.А., Натареев С.В. Сорбционные свойства льняного волокна, модифицированного плазмой // Журнал Прикладной Химии. 2008. Т. 81. Вып. 7. С. 1096-1100.
3. Toshihiko S., Kazuhiro K., Hiromi K., Yasuo O. Synthesis of cellulose derivatives containing amino acid residues and their adsorption of metal ions // J. Soc. Fiber Sci. and Technol. 1983. V. 39. № 12. P. 519-524.
4. Никифорова Т.Е., Козлов В.А. Сорбция ионов Cu(II) соевым шротом, модифицированным монохлорацетатом натрия // Журн. Прикл. Химии. 2008. Т. 81. Вып. 2. С. 428-433.
5. Пат. 2142530 (1999) РФ. Опубл. 10.12.1999.
6. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия, 1978. 392 с.
7. Никифорова, Т.Е. Исследование влияния окислительно-бисульфитной модификации хлопковой целлюлозы на ее ионообменные свойства / Т.Е. Никифорова, В.А. Козлов // ЖОХ. – 2011. – Т. 81, Вып. 10. – С. 1683-1689.

Все статьи автора «svetok94»