УДК 544.164

ВЛИЯНИЕ ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЙ СРЕДЫ СИНТЕЗА НА ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЗОЛЕЙ ОРТОСИЛИКАТА ЦИНКА

Шемель Ирина Геннадиевна
Калужский филиал Московского Государственного Технического Университета имени Н.Э. Баумана
старший преподаватель кафедры «Промышленная экология и химия»

Аннотация
Методом золь-гель технологии получен ортосиликат цинка, легированный ионами кобальта (Zn2-xCoxSiO4 , х - 0,01, 0,05, 0,1, 0,2, 0,5). Исследованы оптические свойства золей в диапазоне 310-900 нм, установлено наличие характерных полос поглощения образующихся структур. Полоса поглощения 450-550 нм соответствует переходу 4A2g – 4T1g иона кобальта (II).

Ключевые слова: золь-гель метод, легирование ионами кобальта, ортосиликат цинка, полоса поглощения ионов кобальта (II)


THE EFFECT OF RECOVERY MEDIUM OF SYNTHESIS ON THE ZINC ORTHOSILICATE SOLS OPTICAL PROPERTIES

Shemel Irina Gennadievna
Kaluga Branch of Moscow State Technical University named after N.E. Bauman
senior lecturer of Department "Industrial ecology and chemistry"

Abstract
By the method of Sol-gel technology resulting zinc orthosilicate doped with cobalt ions (Zn2-xCoxSiO4 , х - 0,01, 0,05, 0,1, 0,2, 0,5). The optical properties of the sols in the range 310-900 nm, the presence of characteristic absorption bands of the formed structures. The absorption band of 450-550 nm corresponds to the transition 4A2g – 4T1g cobalt ion (II).

Keywords: doping ions of cobalt, Sol-gel method, the absorption band of cobalt ions (II), zinc orthosilicate


Рубрика: 05.00.00 ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ

Библиографическая ссылка на статью:
Шемель И.Г. Влияние восстановительной среды синтеза на оптические свойства золей ортосиликата цинка // Современные научные исследования и инновации. 2016. № 6 [Электронный ресурс]. URL: http://web.snauka.ru/issues/2016/06/69326 (дата обращения: 20.11.2016).

Ортосиликат цинка, легированный ионами разновалентных металлов, обладает рядом уникальных свойств, которые обеспечивают данному материалу применение в различных сферах науки и техники. Получение многофункциональных керамических материалов является приоритетной задачей развития научных исследований для решения задач различных
технологий в настоящее время.

Структура и свойства многофункционального материала напрямую связаны со способом его получения. В настоящее время ортосиликаты получают твердофазным спеканием [1-2], гидротермальным методом [3], золь-гель технологией [4-5], спонтанной кристаллизацией из раствора в расплаве [6].

Целью данной работы явился синтез золя ортосиликата цинка по алкоксидному методу и изучение оптических свойств в присутствии сильного восстановителя.

С целью изучения условий изоморфного замещения ионов Co2+(к.ч.=4, тетраэдрическая конфигурация)/Co3+(к.ч=6, октаэдрическая конфигурация) легирующего агента в структуре виллемита (Zn2+, к.ч.=4) и сохранения координационной ориентации при последующей термообработке были проведены исследования в системе ортосиликата цинка Zn2-xCoxSiO2, где х-1,5,10,20,50 моль% . Восстановление легирующего агента осуществляли с помощью «зеленого» реагента – аскорбиновой кислоты в отсутствие какого-либо дополнительного стабилизатора.

Золи готовили последовательным добавлением источника оксида кремния – тетраэтоксисилана (ТЭОС) к спиртовым растворам солей – нитратам цинка Zn(NO3)2∙6H2O и кобальта Со(NO3)2∙6H2O при температуре 55-60 0С. Синтез осуществляли без добавления воды, однако, количество «связанной» достаточно для образования гомогенной тройной системы «вода-этанол-ТЭОС». Гидролиз ТЭОCа в этой системе и последующая реакция поликонденсации в присутствии двухвалентных металлов проходила при рН=2. Выдерживалось общее соотношение компонентов «кристаллизационная вода : этиловый спирт : азотная кислота=1:8:0,00125». Процесс осуществлялся при постоянном перемешивании магнитной мешалкой (рис.1).

Рисунок 1. Блок-схема золь-гель метода

Параллельно была приготовлена серия порошков идентичного состава, технологическое воздействие при синтезе которых сводилось к предотвращению возможности протекания реакции окисления на воздухе кобальта(II) в кобальт(III) в прекурсорах. С этой целью в технологию были внесены соответствующие изменения – синтез дополнительной серии осуществлялся с добавкой фармацевтического препарата аскорбиновой кислоты (сильного восстановителя) в количестве 2,5г.

В образовавшейся гомогенной системе при рН=2 в присутствии ионов металлов осуществлялся гидролиз ТЭОС:

Si(OC2H5)4 + H2O → SiO2·2H2O (H4SiO4) + 4C2H5OH

и последующий гидролиз кремниевой кислоты :

≡ Si – OR + OH– Si ≡ → ≡ Si – O – Si ≡ + ROH

≡ Si – OH + OH – Si ≡ → ≡ Si – O – Si ≡ + HOH

Образование в обеих реакциях достаточно эффективного органического восстановителя (этиловый спирт) оказывалось недостаточным для смещения равновесия в реакции в сторону Co2+:

Со3+ +e ↔ Co2+

В присутствии ионов цинка и кобальта (II, III) были образованы металл-кислородные связи, при этом моноядерный комплекс, содержащий ионы одного металла, превращался в полиядерный с ионами разных металлов:

(OR)n-1M1–OH + HO–M2(OR)n-1 → (OR)n-1M1–O–M2(OR)n-1 + H2O

или

(OR)n-1M1–OH + RO – M2(OR)n-1(OH) → (OR)n-1M1–O–M2(OR)n-1 + ROH

Присутствие в растворах второй серии аскорбиновой кислоты обеспечивало ее окисление до дегидроаскорбиновой кислоты:

– и образование необходимых восстановительных условий для синтеза с образованием Co2+ в структуре ортосиликата. Избыточное количество добавки существовало в растворе в виде гидроксида Со(ОН)2.

Это позволило получить золи разных цветовых оттенков, при этом интенсивность цвета была прямо пропорциональна количеству введенной добавки (рис.2).

Рисунок 2. Цветовая палитра 2 серий золей ортосиликата цинка, легированного кобальтом, в присутствии восстановителя (слева) и без восстановителя (справа)

Заметного различия не имеют лишь эквимолярные по оксидам металлов составы ввиду недостаточности введенной аскорбиновой кислоты.

Далее были изучены оптические спектры полученных образцов на фотоколориметре КФК-3-01в диапазоне 310-900 нм (рис.3).

Согласно [7] золь имеет ряд характерных полос поглощения, которые находятся вне зоны исследуемых длин волн в данном исследовании : в диапазоне3100 – 3600 см-1 и 2800 – 3100 см-1 они отвечают валентным колебаниям связей O-H и C-H соответственно, а пик поглощения 2960 см-1 принадлежит углеводородному радикалу CH3. Полоса поглощения 1300-1550см-1 соответствует деформационным колебаниям связям С-Н. Размытый пик поглощения 1270см-1 указывает на присутствие остатков этилового спирта. В спектральном диапазоне1000-1250 см-1 существует глубокая полоса поглощения с минимумом пропускания при1080 см-1 и слабым плечом при1180 см-1, связанная с продольными, поперечными и смешанными колебаниями Si-O-Si связей. При этом с увеличением количества добавки наблюдается увеличение доли ИК-излучения, проходящего через золь.

Рисунок 3. Спектры пропускания золей ортосиликата цинка, легированного ионами кобальта

В видимой области (450-550 нм) наблюдается широкая полоса поглощения, обусловленная нахождением в структуре виллемита ионов кобальта(II) и соответствующая переходу 4A2g – 4T1g [8]. Смещение в коротковолновую область наблюдается у образцов с наименьшим соотношением массы добавки к массе восстановителя. Увеличение количества легированного металла в структуре виллемита приводит к уширению полосы поглощения, что в будущем может быть использовано для разработки новых применений материалу, связанному с термохромным эффектом.


Библиографический список
  1. S.K. RautN.S. DhobleS.J. Dhoble Optical properties of Eu, Dy, Mn activated M2SiO4, (M2=Ca, Sr, Zn) orthosilicate phosphors // Journal of Luminescence.2013.vol.134.P.325-332.
  2. M.Llusar A.Fores, J.A.Badenes, J.Calbo, M.A.Tena, Guillermo Monros  Colour analysis of some cobalt-based blue pigments  // Journal of the European Ctramic Society. 2001. vol. 21. P.1121-1130.
  3. Atsuko SuinoSuguru ToyamaMasafumi TakesueHiromichi HayashiRichard L. Smith Jr  Thermal analysis and mechanism of α-Zn2SiO4:Mn2+ formation from zinc oxalate dihydrate under hydrothermal conditions // MaterialsChemistry and Physics. –2013. – vol.137. – №3. – P.1025-1030.
  4. Н.И. Малявский, Б.В. Покидько Золь-гель синтез ортосиликатов// Вестник МГСУ.2012.№8.С.131-138.
  5. Максимов А.И., Мошников В.А., Таиров Ю.М., Шилова О.А. Основы золь-гель технологии нанокомпозитов. –Элмор.–2008. –225 с.
  6. Санжаровский А.Ю., Баринова О.П., Матюхина О.Н., Шемель И.Г. Влияние технологических факторов на синтез силиката цинка из раствора в расплаве // Техника и технология силикатов. – 2012. – т. 19. № 4. – с. 2-5.
  7. Аверин И. А., Карманов А. А., Печерская Р. М., Пронин И. А. Исследование золя ортокремневой кислоты методом ИК-спектрометрии // НиКа. 2012. №. URL: http://cyberleninka.ru/article/n/issledovanie-zolya-ortokremnevoy-kisloty-metodom-ik-spektrometrii (дата обращения: 16.06.2016).
  8. Е. В. Макарова, О. П. Баринова, О. О. Васильков, И. М. Ермаченков, А.В. Хомяков Cинтез  спонтанной  кристаллизацией  двойного  ортосиликата цинка-кобальта  со  структурой  виллемита  и  исследование  его оптических свойств // Успехи в химии и химической технологии. 2015. Т. XXIX, № 7.С.56-58.


Все статьи автора «Шемель Ирина Геннадиевна»


© Если вы обнаружили нарушение авторских или смежных прав, пожалуйста, незамедлительно сообщите нам об этом по электронной почте или через форму обратной связи.

Связь с автором (комментарии/рецензии к статье)

Оставить комментарий

Вы должны авторизоваться, чтобы оставить комментарий.

Если Вы еще не зарегистрированы на сайте, то Вам необходимо зарегистрироваться:
  • Регистрация