УДК 620.193

ЗАВИСИМОСТЬ «СТРУКТУРА-АНТИКОРРОЗИОННЫЕ СВОЙСТВА» ПРОИЗВОДНЫХ ИЗОХИНОЛИНА ПРИ МИКРОБИОЛОГИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ МЕДИ

Сикачина Андрей Анатольевич
Балтийский федеральный университет имени Иммануила Канта, г. Калининград
аспирант

Аннотация
В рамках произведенного исследования были получены и проанализированы коэффициенты корреляции — зависимости типа «структура-свойство» между защитным антикоррозийным эффектом органических соединений — производных изохинолина — и следующими дескрипторами, вычисленными расчетными методами Ab Initio: зарядами на гетероатомах по Левдину, значениями энергий высшей заполненной и низшей свободной орбиталями.

Ключевые слова: коэффициенты корреляции, медь, микробиологическая коррозия, производные изохинолина, СРБ), сульфатвосстанавливающие бактерии


DEPENDENCE “STRUCTURE-ANTICORROSION PROPERTIES” ISOQUINOLINE DERIVATIVES IN MICROBIOLOGICAL CORROSION OF COPPER

Sikachina Andrey Anatolievich
Immanuel Kant Baltic Federal University, Kaliningrad
post-graduate student

Abstract
As part of the produced studies have been received and analyzed the correlation coefficients - depending on the type of "structure-property" between the protective anti-corrosion effect of organic compounds - derivatives of isoquinoline - and following descriptors, computed by computational methods Ab Initio: Levdin s charges on heteroatoms, the energies of the highest occupied and lowest unoccupied orbitals.

Keywords: Ab Initio, copper, correlation coefficients, isoquinoline derivatives, microbial corrosion, WinGAMESS


Рубрика: 02.00.00 ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ

Библиографическая ссылка на статью:
Сикачина А.А. Зависимость «структура-антикоррозионные свойства» производных изохинолина при микробиологической коррозии меди // Современные научные исследования и инновации. 2015. № 11 [Электронный ресурс]. URL: http://web.snauka.ru/issues/2015/11/59189 (дата обращения: 19.11.2016).

Список принятых сокращений:
Q– заряд на атоме кислорода кетонной группы
и/хQС – суммарный заряд на атомах углерода, составляющих кольцо изохинолина
бQС – суммарный заряд на атомах углерода, составляющих кольцо бензола
Q- заряд на атоме азота кольца изохинолина
п/п бQС - заряд на атоме углерода, составляющего пара-положение кольца бензола
Евзмо – энергия высшей занятой молекулярной орбитали
Енсмо - энергия низшей вакантной молекулярной орбитали
Z Вычисляется следующим образом: Z = (K— K) : K0 , где K– скорость коррозии без ингибитора, K – скорость коррозии с ингибитором - эффект применения серии производных изохинолина, добавляемых в коррозионную среду 
КК – коэффициенты корреляции
СВБ – сульфатвосстанавливающие бактерии
ОС – органическое соединение (код структуры)

Цель исследования: В данном сообщении ставится цель исследования механизма действия органических ингибиторов микробиологической коррозии, порождаемой СВБ, путем квантово-химического подхода к описанию структуры молекулы. 
Методика эксперимента: Согласно трехэтапной методике /3/ в связи с необходимостью построения квадратной матрицы, исследованные ОС были объединены в серию, исходя из общности структурной формулы (рисунок 1):

Рис. 1. Испытуемые производные изохинолина и их кодовое обозначения

Исследованные ОС (в виде соединений с Br) имели защитные эффекты, представленные в /7/.
Квантово-химический расчет (численный эксперимент) был проведен в программе WinGAMESS-2011, силами средств визуализации входной структуры (расширение .inp) программного комплекса CambridgeSoft 2013 и выходных данных (расширение .out) по программе Molekel 4.3/1/. Входной файл, сгенерированный с целью оптимизации геометрии входной структуры, выглядел следующим образом Здесь и далее координаты атомов опускаются (таблица 1)/2/:
Табл. 1. Данные файла, заданного GAMESS, для оптимизации геометрии

Файл .inp

Продолжение файла .inp

Продолжение файла .inp

! Minimize (Energy/Geometry) RHF/STO-3G

$CONTRL

COORD=UNIQUE

ICHARG=1

MAXIT=50

MULT=1

PLTORB=.TRUE.

RUNTYP=OPTIMIZE

SCFTYP=RHF

UNITS=ANGS

$END

$BASIS

GBASIS=STO

NGAUSS=3

POLAR=COMMON

$END

$SCF

DAMP=.false.

DEM=.false.

DIIS=.false.

DIRSCF=.true.

EXTRAP=.true.

NPREO(1)=1,9999,1,9999

RSTRCT=.false.

SHIFT=.false.

SOSCF=.true.

$END

$STATPT

METHOD=QA

NSTEP=50

OPTTOL=0.001

$END

$FORCE

TEMP=298.15

$END

$GUESS

GUESS=HUCKEL

$END

$SYSTEM

MWORDS=10

$END

Входной файл, сгенерированный с целью расчета оптимизированной структуры, выглядел следующим образом (таблица 2)/2/:

Табл. 2. Данные файла, заданного GAMESS, для собственно расчета в одной точке

Файл .inp

Продолжение файла .inp

Продолжение файла .inp

! Compute Properties RHF/MIDI(d)

$CONTRL

COORD=UNIQUE

ICHARG=1

MAXIT=50

MULT=1

PLTORB=.TRUE.

RUNTYP=ENERGY

SCFTYP=RHF

UNITS=ANGS

$END

$BASIS

GBASIS=MIDI

NDFUNC=1

NGAUSS=3

POLAR=COMMON

$END

$SCF

DAMP=.false.

DEM=.false.

DIIS=.false.

DIRSCF=.true.

EXTRAP=.true.

NPREO(1)=1,9999,1,9999

RSTRCT=.false.

SHIFT=.false.

SOSCF=.true.

$END

$STATPT

NSTEP=50

OPTTOL=0.001

$END

$SOLVNT

IEF=3

SOLVNT=H2O

$END

$FORCE

TEMP=298.15

$END

$GUESS

GUESS=HUCKEL

$END

$SYSTEM

MWORDS=10

$END

$PDC

DPOLE=1

$END

$ELDENS

IEDEN=1

$END

Цель исследования достигалась путем анализа КК смешанных моментов, которые будут высчитаны в программном комплексе STATISTICA 7.0 таким образом, что КК rjk, выражаемые в долях от единицы, дадут возможность судить о вкладе расчетного молекулярного параметра ингибитора в его защитный эффект модельного образца меди в водно-солевой среде, содержащей СВБ/3/. Были построены КК между защитным эффектом серии ингибиторов и следующими дескрипторами, вычисленными указанными (табл. 2) расчетными методами: заряды на гетероатомах по Левдину, значения энергий граничных орбиталей Автор не ставил целью отображение данных сгенерированного файла .out (таблица 3)/4/.

Табл. 3. Коэффициенты корреляции в долях от единицы вида «дескрипторы структуры – свойство структуры»

Свойство структуры

 

Дескрипторы структуры

 

 

Z

QO

и/хQС

бQС 

QN

п/п  бQС  

Евзмо

Енсмо

КК «дескрипторы структуры – свойство структуры»

0,07

-0,77

-0,83

0,75

0,88

-0,57

0,59

Анализируя полученные величины КК, можно сделать вывод о взаимоисключающем влиянии означенных фрагментов исследованных структуры молекулы на эффект применения серии производных изохинолина в коррозионной среде.
Согласно правилу о матрице корреляций, имеющие положительный знак на величине КК (например, вида «Z - п/п бQС») указывает, что при увеличении каким-либо образом одной величины (в рамках статьи п/п бQС) должна увеличиться и другая (в рамках статьи Z). Имеющие отрицательный знак на величине КК (например, вида «Z-∑бQС») указывают, что возрастание Z должно произойти при уменьшении величины ∑бQС
Атом азота хорошо известен как донирующий свою неподеленную электронную плотность на металл, благодаря чему с его помощью достигается хемосорбция ОС на поверхности модельного образца металла. В данном случае, судя как по данным таблицы 2, так и по структуре серии, QN вносит вклад в физическую адсорбцию благодаря своему очень положительному заряду. Таким же образом может воздействовать п/п бQС , поскольку ароматическое кольцо связано с заместителем 2 рода, поэтому само бензольное кольцо обеднено электронами, так же как и изохинолиновое (на это указывает также и то, что КК «Z-∑и/хQС « и «Z-∑бQС « отрицательны), а указанные пара-положения – тем более, особенно в ОС1 и в ОС2, поэтому весьма вероятен отток электронов с поверхности меди на обедненные электронами участки структуры исследуемых соединений. Это объясняет резкое стимулирование коррозии меди ОС1 и ОС2. В ОС3 появляется сильно электродонорный трет-бутиловый радикал, действие которого увеличивает по модулю п/п бQС Поэтому можно сказать, что КК «Z - п/п бQС» , равный по величине 0,88, генерирует радикал трет-бутил, при этом реализуется хемосорбция/5/. 
На атоме кислорода кетогруппы имеется неподеленная 2s-электронная плотность, которая может переходить на d-орбитали поверхностных атомов меди, также способствуя хемосорбции ОС с одной стороны, с другой же – происходит приток электронной плотности на кислород, в связи с чем Qпо модулю растет, а ∑бQС уменьшается. Это явление увеличивает дефицит электронной плотности на бензольном кольце; cтерические препятствия, создаваемые изохинолиновым и бензольным кольцами, нарушают полноту перехода неподеленной 2s-электронной плотности и привнесенной с бензольного кольца электронной плотности на d-орбитали поверхностных атомов меди. Все это приводит к появлению КК «Z-QО», равного по величине 0,07, где прослеживается тенденция к способности хемосорбции за его счет ОС (указывает положительный знак), но практически значимого эффекта нет/6/.
КК вида «Z-Евзмо» и «Z-Енсмо» по модулю являются вторыми среди всех , что говорит о большей зависимости эффекта применения серии производных изохинолина, добавляемых в коррозионную среду, преимущественно от парциальных эффективных зарядов. Анализ КК указывает, что при повышении Евзмо (понижении первого потенциала ионизации) промотирование скорости коррозии должно снижаться, поскольку возрастание донорных свойств ОС влечет за собой все большую склонность к адсорбции такового на поверхности металла. Анализ КК указывает, что при повышении Енсмо должно повыситься промотирование коррозии, что закономерно, поскольку сродство к электрону повышается также, и снижение донорных свойств ОС влечет за собой все меньшую склонность к адсорбции ОС на поверхности металла/8/.


Библиографический список
  1. Beloglazov, Georgy S.; Sikachina, Andrei A.; Beloglazov, Sergei M. Modelling macroscopic properties of organic species on the basis of quantum chemical analysis (on an example of inhibiting efficiency of ureides and acetylides against corrosion).// Solid State Phenomena;2014, Vol. 225, p7 -12
  2. Sikachina, A.A., Zelentsova V.A., Beloglazov G.S., Beloglazov S.M., Bulychev A.G. Experimental and quantum chemical study of organic inhibitors of corrosion of metals and hydrogen absorption // Тезисы докладов Международной конференции «Ингибиторы коррозии и накипеобразования. Мемориал И. Л. Розенфельда» – г. Москва, Россия – 2014 – с. 52
  3. Белоглазов Г. С. Квантово-химический расчет ингибиторов коррозии с биоцидной активностью на СРБ // Коррозия и защита металлов — межвузовский тематический сборник научных трудов: Вып. 7—Калининград, 1988
  4. Боровиков В. П., Боровиков И. П. STATISTICA — Статистический анализ и обработка данных в среде Windows — М.: 1998, 592 с
  5. Кузнецов Ю.И. Физико-химические аспекты ингибирования коррозии металлов в водных растворах // Успехи химии. – 2004. – Т.73, № 1. – С.79-93.
  6. Мельников В.Г., Муравьёва С.А., Шехтер Ю.Н., Ульяненко В.И., Юрьев В.М. Влияние строения ингибиторов аминного типа на подавление ими сероводородной коррозии // Защита металлов. – 1999. – Т.35, № 4. – С.412-417.
  7. Погребова И.С., Козлова И.А., Пуриш Л.М. и др. Коррозионное поведение меди и хромированной стали в среде с бактериальной сульфатредукцией // Фiзико-хiмiчна механiка матерiалiв – 2004, Т. 37, № 1. С. 40-49
  8. Сикачина А.А. О перспективе использования единого квантовохимического подхода для характеристики совокупности форм молекул // Перспективы науки— 2015 — № 8 —C. 100-104


Все статьи автора «Сикачина А.А.»


© Если вы обнаружили нарушение авторских или смежных прав, пожалуйста, незамедлительно сообщите нам об этом по электронной почте или через форму обратной связи.

Связь с автором (комментарии/рецензии к статье)

Оставить комментарий

Вы должны авторизоваться, чтобы оставить комментарий.

Если Вы еще не зарегистрированы на сайте, то Вам необходимо зарегистрироваться:
  • Регистрация