УДК 620.197.3

ЭФФЕКТИВНОЕ ПРЕДОТВРАЩЕНИЕ КИСЛОРОДНОЙ КОРРОЗИИ В СИСТЕМАХ ТЕПЛОСНАБЖЕНИЯ

Концевой Сергей Андреевич
Национальный технический университет Украины "Киевский политехнический институт"
доцент кафедры технологии неорганических веществ и общей химической технологи химико-технологического факультета, к.т.н. по 05.17.21 - технология водоочистки, serkon157@ukr.net

Аннотация
Представлены теоретические и практические аргументы как возможности “углекислотного” (рН 7,0÷8,3), так и необходимости отказа от “карбонатного” (рН 8,3÷9,5) режима в системах теплоснабжения. При этом установлены причины язвенной коррозии стали при рН выше 8,3. Также представлен анализ той парадоксальной ситуации, сложившейся в тепловой энергетике стран СНГ, при которой кислородная коррозия продолжает быть существенной проблемой для большинства систем теплоснабжения.

Ключевые слова: диапазон рН, катализатор восстановления, кислород, сульфит натрия, язвенная коррозия


EFFECTIVE PREVENTION OF OXYGEN CORROSION IN THE HEATING SYSTEMS

Kontsevoi Sergei Andreevich
National Technical University of Ukraine “Kyiv Polytechnic Institute”
Assistant professor, Department of Technology of Inorganic substances and General chemical technology, The faculty of Chemical Technology. PhD for 05.17.21 - Water Treatment Technology, serkon157@ukr.net

Abstract
The theoretical and practical arguments for possibility of the "carbonic" mode (pH 7.0 ÷ 8.3) and the necessity to abandon "carbonate" mode (pH 8.3 ÷ 9.5) in heating systems are presented. The causes of pitting steel at a pH above 8.3 have been clarified. Also, an analysis of the paradoxical situation in the thermal energy sector has made for the CIS countries, where the oxygen corrosion continues to be a significant problem for the majority of the heating systems.

Keywords: "углекислотный" режим, carbonic mode, oxygen, pH range, pitting steel, reduction catalyst, sodium sulfite


Рубрика: 05.00.00 ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ

Библиографическая ссылка на статью:
Концевой С.А. Эффективное предотвращение кислородной коррозии в системах теплоснабжения // Современные научные исследования и инновации. 2015. № 10 [Электронный ресурс]. URL: http://web.snauka.ru/issues/2015/10/58509 (дата обращения: 30.09.2017).

Общеизвестно, что уменьшение рН воды, циркулирующей в теплообменной системе, уменьшает накипеобразующую способность воды по причине уменьшения концентрации карбонатных ионов. Именно поэтому в охладительных системах выбран диапазон рН 6,5÷8,5 при температуре циркуляционной воды 30÷80оС. Однако в тепловых сетях (температура 70÷150оС) реализуется “карбонатный” режим (рН 8,3÷9,5), возможность отказа от которого была представлена нами ранее [1]. В этой работе будут приведены аргументы не только возможности “углекислотного” режима (рН 6,5÷8,3), но и необходимости отказа от “карбонатного” в системах теплоснабжения. Кроме этого, представлен  анализ той парадоксальной ситуации, сложившейся в тепловой энергетике стран СНГ, при которой кислородная коррозия продолжает быть существенной проблемой для большинства систем теплоснабжения.

Обзор норм на сетевую воду. Немногие из работающих в тепловой энергетике специалистов водников знают о том, что до 1977 года в ПТЭ (“Правилах технической эксплуатаци электрических станций и сетей”) был использован диапзон рН такой же, как и в охладительных системах и именно для этого диапазона рН был определён карбонатный индекс (произведение общей жёсткости на щёлочность) в зависимости от температуры сетевой воды. С 1977 года осуществлён переход на диапазон рН 8,3÷9,5, а в настоящее время наблюдается тенденция повысить нижний предел до 9,0 вслед за нашими западными и северными европейскими соседями  [2]. Причиной этому называется усиление защиты от коррозии в результате образования защитной карбонатной и железоокисной плёнки на поверхности оборудования. Также отмечается необходимость более глубокого умягчения подпиточной воды, но даже при этом фиксируется образование осадка карбоната кальция (особенно при рекомендуемых рН от 9,0) преимущественно в объёме сети, а не на поверхности нагрева водогрейных котлов.

Нормами ФРГ [2] предусмотрен диапазон рН 9,0÷9,5 и жёсткость не более 40 мкг-экв/дм3 для сетевой воды. То есть, для их систем допускается жёсткость сетевой (циркуляционной) воды меньше, чем жёсткость подпиточной воды в СНГ (обычно до 50 мкг-экв/дм3) при Na-катионировании. В Германии такая низкая жёсткость возможна, поскольку повсеместно используются бойлера горячего водоснабжения (ГВС) из нержавеющих материалов, что исключает присосы необработаной воды от бойлеров. Это же объясняет необязательность дозировки восстановителей кислорода (например, сульфитирования) для систем с физической деаэрацией подпиточной воды.

В системах, распространённых в СНГ, повсеместно используются кожухотрубные бойлера с теплообменной поверхностью из латуни (регулярно повреждаемой), что приводит к существенным присосам необработанной воды и, как результат, к кислородной коррозии и увеличению жёсткости воды от 50 в подпиточной до 200÷300 мкг-экв/дм3 и выше в сетевой [3]. Причём такие параметры характерны для систем, где ведётся регулярная работа по обнаружению и отключению на ремонт повреждённых бойлеров ГВС (например, в “Киевэнерго”). С химической точки зрения сетевая вода представляет смесь воды обработанной на тепловом источнике (подпиточной) и необработанной от повреждённых бойлеров, что никак не учитывается в существующих нормативных документах.

Необходимость сульфитирования подпиточной воды. Для оценки фактической средней концентрации кислорода в тепловой сети необходимо предварительно определить уровень присосов необработанной воды [3]:

d = Gнеобр / Gобр = (Жсет - Жобр) / (Жнеобр - Жсет),                                                      (1)

где,  Gнеобр - расход необработанной воды, м3/час; Gобр - расход обработанной воды, м3/час; Жсет - жёсткость сетевой воды,               мкг-экв/дм3Жобр - жёсткость обработанной воды, мкг-экв/дм3Жнеобр - жёсткость необработанной воды, мкг-экв/дм3.

Средняя концентрация кислорода в фактической подпитке (смесь обработанной и необработанной воды), мкг/дм3:

С(О2)факт =  (С(О2)обр + d ∙ С(О2)необр) / (1 + d).                                                         (2)

Значения Жсет в диапазоне (285÷500) мкг-экв/дм3 соответствует значению d в диапазоне (0,05÷0,10) и С(О2)факт в диапазоне (400÷800)мкг/дм3 при С(О2)обр=50 мкг/дм3 и С(О2)необр=8000 мкг/дм3.

Таким образом, фактическая концентрация кислорода в сетевой воде (400÷800 мкг/дм3в десятки раз превышает наблюдаемую в обратной сетевой воде (20 мкг/дм3), т.к. большая часть кислорода (от 400÷800 до 20 мкг/дм3) расходуется на коррозию поверхности стальных трубопроводов. Степень восстановления кислорода железом стали составляет (95÷97,5)% по формуле:

Xred = (С(О2)факт -  С(О2)сет) / С(О2)факт ∙ 100                                                            (3)

Фактическая эффективность “защитной” карбонатной и железоокисной плёнки составляет (5÷2,5)%:

ФЭ = 100 – Xred                                                                                                                (4)

Такая низкая эффективность защиты и приводит, по меньшей мере, к образованию значительного количества железистого шлама (источника вторичной накипи), а также к высокой повреждаемости обратных трубопроводов при превышении «критической» концентрации (см. ниже) хлоридных и сульфатных ионов в воде.

Известны следующие факты в пользу сульфитирования сетевой воды:

  • удельный расход Na2SO3 составляет 7,88 мг на 1 мг O2, а себестоимость сульфитирования составляет 0,3-0,5 евроцента (7,5-12,5 украинских копеек) на 1 г О2 (концентрация кислорода в воде 1 мг/дм3 или 1 г/м3) при цене 1 кг сульфита натрия (93%) 30-50 евроцентов (при оптовой покупке от 1000 кг). Т.е. при себестоимости подпиточной воды не менее 5 грн/м3 (обработка включает Na-катионирование и деаэрацию) себестоимость сульфитирования составляет 2,5% от общей себестоимости. Для систем без физической деарации подпиточной воды (О2 до 8 мг/дм3) стоимость сульфитирования составит до 1 грн/м3 [3];

  • фактическая эффективность сульфитирования [4] при “углекислотном” режиме (рН меньше 8,3) составляет от 92% без катализатора (образуются продукты коррозии в воде после нагревания до 70оС без контакта с воздухом) до 99% с катализатором (продукты коррозии не образуются) для стали Ст40. Под фактической эффективностью подразумевается степень окисления восстановителя кислородом в условиях конкуренции с железом стали;

  • термическая нестойкость самого доступного восстановителя (сульфита натрия) наблюдается при температуре более 250оС. Нами разработана проверочная методика для подтверждения этого факта и оценки термической стойкости других восстановителей [4].

“Карбонатный” режим и его последствия. В щелочной среде коррозионная активность воды обусловлена прежде всего растворённым кислородом, который приводит к кислородной коррозии стали или, как предпочитают выражаться электрохимики, к коррозии с кислородной деполяризацией. Кислотная коррозия (коррозия с водородной деполяризацией) при рН более 7,0 маловероятна даже при высокой температуре. Следует отметить, что задача о конкретном значении рН, при котором начинается кислотная коррозия в зависимости от температуры воды, ещё не имеет окончательного решения.

Для понимания причин использования “карбонатного” режима необходимо развеять миф об усиленном влиянии “углекислотного” режима на кислородную коррозию, что отражено практически во всех книгах по водоподготовке. Причиной такого влияния называют реакцию (6), которая сдвигает равновесие реакции (5) в сторону продуктов коррозии:

первичная реакция коррозии: 2Fe + O2 + H2O = 2Fe2+ + 4OH-                                                 (5)

рН меньше 8,3: OH- + CO2 = HCO3-                                                                                             (6)

Следующие реакции не рассматриваются вовсе:

рН больше 8,3: Fe2+ + CO32- = FeCO3; Fe2+ + 2OH- = Fe(OH)2.                                                (7)

Очевидно, что образование плохорастворимых веществ (FeCO3, Fe(OH)2 и в дальнейшем Fe(OH)3) является также фактором сдвига равновесия реакции (5) в сторону продуктов коррозии, реально обнаруживаемых в системах теплоснабжения в объёме воды. Особенно это очевидно в начале отопительного сезона при увеличении расхода сетевой воды в магистральных трубопроводах. С увеличением рН (и, как следствие, увеличением концентрации ионов OH- и CO32-) фактор сдвига равновесия по реакциям (7) только усиливается. А вот теоретически оправданное по принципу Ле Шателье торможение коррозии избытком ионов OH- по реакции (5) не подтверждается ежегодным осмотрами образцов вырезок труб с водогрейных котлов и поверхности магистральных трубопроводов даже в системах с рН сетевой воды 9,5 и выше (обычным для ТЭЦ с известкованием добавочной воды).

Основной причиной отказа от “углекислотного” режима в 1977 году, на мой взгляд, является именно необязательность сульфитирования и, как следствие, не предотвращённая кислородная коррозия, приводящая в присутствии растворённого CO2 к образованию рыхлого, слабосвязанного с поверхностью оборудования шлама – источника вторичной накипи.

В условиях “карбонатного” режима образуется плотный шлам (тем плотнее, чем выше рН), который также является источником вторичной накипи, но в значительно меньшей степени, чем при “углекислотном” режиме без сульфитирования. Отметим, что “карбонатный” режим не предотвращает кислотных промывок на котлах (при количестве отложений, преимущественно железоокисных, более 1000 г/м2). Более того, именно этот плотный шлам является причиной язвенной кислородной коррозии:

  • защищая большую часть поверхности, плотный шлам приводит к уменьшению площади контакта кислорода со сталью;

  • на незащищённой, существенно меньшей части поверхности происходит коррозионный процесс, называемый язвенным (питтинговым);

  • если питтинг (язва) не блокируется продуктами коррозии и/или специальными добавками (например, силикат натрия) оборудование повреждается.

Традиционно интенсивность кислородной коррозии связывается с ионами Cl- и SO42- (хорошо известна градация коррозионной активности с шагом 50 мг/дм3 их суммарной концентрации), однако нами предложено рассматривать именно “критическую” концентрацию этих ионов, при которой прекращается блокировка продуктами коррозии образующихся повреждений. При суммарной концентрации Cl- и SO42- меньше “критической” кислородную коррозию можно назвать “язвенно-равномерной”, которая начинается у точки присоса и переходит на другие участки трубопроводов до практически полного восстановления растворённого кислорода железом стали, но без повреждения оборудования. Вода такого состава характерна для реки Днепр возле Киева, что и обуславливает относительное благополучие городских тепловых сетей. Однако, например, на востоке и особенно юге Украины (Одесса) концентрация хлоридных и сульфатных ионов выше “критической” приводит к существенной повреждаемости городских тепловых сетей. В настоящий момент мы можем только констатировать превышение “критической” концентрации по факту повреждаемости оборудования в условиях “карбонатного” режима.

С другой стороны можно рассматривать “критический” рН воды при данной температуре, фактической концентрации растворённого O2, суммарной концентрацию Cl- и SO42- и марки стали трубопроводов. Ведь именно рН обычно регулируется в системе путём дозировки подкисляющих или подщелачивающих реагентов.

Условия перехода на “углекислотный” режим. В рамках “углекислотного” режима не требуется глубокое умягчение воды, хотя следует отметить наш ошибочный вывод о возможности исключения Na-катионирования в принципе [1], исправленный в [5]. Однако, следует предусмотреть эффективное предотвращение коррозии как источника вторичной накипи. 

Есть ли вообще место для действительно эффективных плёнкообразующих ингибиторов коррозии в тепловых сетях? Наш не категоричный ответ – нет:

  • в условиях существенных присосов необработанной воды использование абсолютно эффективного ингибитора приведёт к увеличению концентрации кислорода в обратной сетевой воде до 400÷800 мкг/дм3 при уровне присосов 5÷10% (см. выше);

  • маловероятно, что ингибитор, эффективный при температуре 70оС (температура обратной сетевой воды), будет также эффективен при температуре 150 и даже 190оС, учитывая температурную развёртку на водогрейном котле;

  • для надёжного предотвращения коррозии на котлах всё равно потребуется дозирование восстановителя кислорода.

Не категоричность нашего “нет” заключается в учёте существенных присосов, при которых в зоне присоса будет избыток кислорода по отношению к восстановителю (сульфит натрия) при его общем фиксируемом избытке (1÷2 мг/дм3) в обратной сетевой воде. В таких системах при использовании “углекислотного” режима необходимо сочетать сульфитирование с дозировкой плёнкообразующего ингибитора коррозии (см. таблицу). 

Таблица - Реагенты для предотвращения кислородной коррозии в условиях «углекислотного» режима

Уровень присосов от повреждённых бойлеров ГВС

Восстановитель O2   (сульфит натрия )

Катализатор: Со2+ (0,001÷0,01) мг/дм3

Ингибитор

коррозии

1

Нулевой (бойлера из нержавеющей стали), системы теплоснабжения ФРГ

Избыток

1÷2 мг/дм3  в сетевой воде

Не обязательный при условии физической деаэрации добавочной воды

Не обязательный 

2

В зоне присоса есть избыток восстановителя 

Обязательный как  в №1

Обязательный

Не обязательный 

3

В зоне присоса есть избыток кислорода при сульфитировании, системы в СНГ

Обязательный как  в №1

Обязательный, если деаэрация только химическая

Обязательный

Выводы. В условиях использования повреждаемых бойлеров горячего водоснабжения дозировка восстановителя кислорода является обязательной вне зависимости от рН сетевой воды, поскольку фактическая средняя концентрация кислорода в сетевой воде в 10 и более раз превышает допустимую (20 мкг/дм3), которая наблюдается в следствии практически полной коррозии стали обратных трубопроводов. Эффективность карбонатных и железоокисных плёнок при “карбонатном” режиме составляет от 2 до 5 процентов.

Отказ от “углекислотного” режима в 1977 году в СССР был обусловлен отсутствием обязательного сульфитирования воды, без которого образовывался рыхлый железоокисный шлам – источник вторичной накипи. Для безопасной реализации такого режима необходимо использовать катализированный восстановитель кислорода. При значительных присосах необработанной воды, приводящих к избытку кислорода по отношению к восстановителю в зоне присоса, необходима также дозировка плёнкообразующего ингибитора кислородной коррозии либо замена бойлеров ГВС на нержавеющие.

Карбонатный” водный режим (рН более 8,3) приводит к усилению кислородной коррозии по причине образования плохорастворимых карбоната и гидроксидов железа, однако способствует образованию плотного железоокисного шлама, уменьшающего количество вторичной накипи по сравнению с “углекислотным” режимом без сульфитирования.

Плотный “защитный” шлам на поверхности оборудования приводит к язвенной коррозии при рН больше 8,3, поскольку, не обеспечивая сто процентную защиту, этот шлам существенно уменьшает площадь контакта, доступную для кислорода. Чем выше рН, тем плотней шлам и существенней язвенные повреждения. При концентации сульфатных и хлоридных ионов меньше “критической” такой режим обеспечивает “равномерно-язвенную” коррозию, не вызывающую повреждение оборудования. При превышении “критической” концентрации продукты коррозии не блокируют образовавшиеся язвины, что приводит к повреждению обратных трубопроводов тепловых сетей.


Библиографический список
  1. Концевой А.Л., Концевой С.А. Унифицированный воднохимический режим циркуляционных теплообменных систем // Теплоэнергетика. 2006. №8. С. 51-54. 
  2. Балабан-Ирменин Ю.В., Липовских В.М.,  Рубашов  А.М. Защита от внутренней коррозии трубопроводов водяных тепловых сетей. М. : Энергоатомиздат, 1999. 248 с.
  3. Концевой А.Л., Концевой С.А.  Нормирование основных показателей качества сетевой воды // Энергетика и электрификация. 2005. №8. С. 6-9.
  4. Спосіб визначення фактичної ефективності відновлення кисню у воді : свідотство №87136 Україна. u2013 09041; заявл. 18.07.2013; опубл. 27.01.2014, Бюл. № 2.
  5. Спосіб визначення складу водного теплоносія : свідотство №68398 Україна. u2011 10337; заявл. 23.08.2011; опубл. 26.03.2012, Бюл. № 6.


Все статьи автора «Концевой Сергей Андреевич»


© Если вы обнаружили нарушение авторских или смежных прав, пожалуйста, незамедлительно сообщите нам об этом по электронной почте или через форму обратной связи.

Связь с автором (комментарии/рецензии к статье)

Оставить комментарий

Вы должны авторизоваться, чтобы оставить комментарий.

Если Вы еще не зарегистрированы на сайте, то Вам необходимо зарегистрироваться: