УДК 691. 3

РЕОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ МИНЕРАЛЬНЫХ ДОБАВОК ДЛЯ ВЫСОКОПРОЧНЫХ БЕТОНОВ

Морозова Нина Николаевна1, Кайс Хамза Абдулмалек2
1Казанский государственный архитектурно-строительный университет, канд. техн. наук, доцент кафедры «Технологии строительных материалов, изделий и конструкций»
2Казанский государственный архитектурно-строительный университет, магистрант Института строительных технологий и инженерно-экологических систем

Аннотация
Приведены результаты исследований реологических характеристик кремнеземистых и алюмосиликатных водноминеральных паст. Определена их водопотребность и подвижность, рассчитано предельное напряжение сдвига водноминеральных паст по величине расплыва на границе гравитационной растекаемости. Показана концентрационно-водоредуцирующая чувствительность к гипер- супер- и пластификаторов в кремнеземсодержащих и алюмосиликатных системах.

Ключевые слова: микрокремнезём, минеральные добавки, модификаторы, реологические характеристики, цеолит


RHEOLOGICAL CHARACTERISTICS OF MODIFIED MINERAL ADDITIVES FOR HIGH-STRENGTH CONCRETE

Morozovа Nina Nikolaevna1, Qais Hamzah Abdulmalek2
1Kazan State University of Architecture and Construction, candidate of technical sciences, associate professor of the Departmen of Technology of building materials, products and structures
2Kazan State University of Architecture and Construction, master’s student of Institute for construction technology and environmental engineering systems

Abstract
The results of rheological characteristics of silica fume and aluminosilicate mineral water paste were studied out. defined their water demand (water requirement), mobility, calculated shear stress limit of mineral water paste by value of flowability on the border of the gravitational spread test. Shown concentration-water reducing sensitivity to Hyper - and super - plasticizers in silica and aluminosilicate systems.

Keywords: mineral additives, modifiers, rheological characteristics, silica fume, zeolite


Рубрика: 05.00.00 ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ

Библиографическая ссылка на статью:
Морозова Н.Н., Кайс Х.А. Реологические характеристики модифицированных минеральных добавок для высокопрочных бетонов // Современные научные исследования и инновации. 2015. № 10 [Электронный ресурс]. URL: http://web.snauka.ru/issues/2015/10/57902 (дата обращения: 20.11.2016).

Введение

Одним из способов модификации структуры и регулирования свойств бетонной смеси и бетонов является применение добавок. Современные бетоны используют широкий спектр химических и минеральных добавок с целью экономии основных ресурсов или создания высокой прочности и долговечности [1-5].
Бетон является одним из основных строительных материалов современного жизнеустройства человечества. С развитием высотного строительства и дорожного, а именно, мостостроения, востребованы стали высокопрочные бетоны. В плане их развития отчетливо просматривается тенденция увеличения прочности, снижения значений водоцементного отношения и др. показателей за счет применения высокоэффективных химических и минеральных добавок, а также фибры. 
Изменение содержания воды – главный фактор, с помощью которого регулируют консистенцию бетонной смеси. Уменьшение начального количества воды в смеси при постоянном содержании цемента и других твердых компонентов в ней приводит к уменьшению подвижности смеси, а для жестких смесей — к повышению жесткости; и в том, и в другом случаях требуется усиливать работу уплотнения смеси при формовании изделий для обеспечения надлежащей плотности бетона. В результате уменьшения толщины водных пленок на зернах цемента и других тонкозернистых компонентов, сближения гидратных оболочек между собой, а также ускорения про­цесса насыщения раствора продуктами гидратации более интенсивно протекает процесс выкристаллизовывания гидратных новообразований и, как следствие, ускоряется твердение цементного камня и бетона на его основе.
Применение активных минеральных добавок для изготовления различных бетонов, смесей и растворов неминуемо сопряжено с необходимостью использования высокоэффективных добавок пластифицирующего действия для регулирования реотехнологических свойств бетонных смесей и растворов в связи с высокой дисперсностью минеральных добавок и, соответственно, развитой поверхностью зерен минерального порошка. Среди таковых наибольшей эффективностью обладают добавки суперпластификаторы на поликарбоксилатной основе. Однако, для них, как и для любых химических добавок, существует ряда проблем, одной из которых является «несовместимость». В последнее время химические добавки на основе поликарбоксилатов стали неотъемлемым товаром строительного рынка в России. Появление поликарбоксилатов на строительном рынке страны не привело к прекращению использования традиционных суперпластификаторов, но разнообразило возможности при ре­шении насущных проблем технологии бетона [6-8].
В связи с вышеизложенным нами решалась задача выбора вида химической добавки с целью установления ее высокой водоредуцирующей активность в водных алюмосиликатных и силикатных системах, которые явились бы одним из компонентов высокопрочного бетона. 
Эффективность действия водоредуцирующих добавок оценивали по уменьшению водопотребности водно-минеральных паст по сравнению с контрольным составом (без добавок) при условии изготовления пасты с одинаковой растекаемостью. 

Характеристика материалов

В настоящей работе исследованы две группы минеральных добавок: 
- алюмосиликатные (природный цеолит с синайского полуострова Египта, цеолитсодержащий мергель Татарско- Шатрашанского месторождения Республики Татарстан и метакаолин ОАО «Журавлиный лог»);
- кремнеземистые (микрокремнезем марки МК-85 Липецкого металлургического комбината, молотый строительный песок).
По определению Смита, цеолит является алюмосиликатом со скелетной структурой, содержащий пустоты, занятые крупными ионами и молекулами воды, имеющими значительную свободу движения, что приводит к ионному обмену и обратимой дегидратацией. Их пористая открытая микроструктура предопределяет их полезные свойства и обеспечивает высокую гидравлическую активность. В водной среде цеолиты легко обменивают свои катионы на другие, находящиеся в растворе [9]. 
Природный цеолит из Египта, выпускаемый фирмой «Gawish import & export egypt» фракции 0-0,08 мм, содержит клиноптилолита 75%, кварца 8%, плагиоклаза до 3%, карбоната 2,5%, гидрослюды до 3%, его химическая формула – (Na2 +, K2 +) O · Al2O3 · 8SiO2 · 10H2O, соотношение Si/Al составляет 4,8-5,4, а удельная поверхность по ПСХ – 9900 см2/г.
Цеолитсодержащий мергель (ЦСП) Татарско – Шатрашанского месторождения РТ, представляет собой породу светло-серого цвета, минеральный состав включает клиноптилолит 14-28%, кальцит 18-28%, кварц 13-19%, опал-кристобалит-тридимитовая фаза 24-31%, монтмориллонит 16%, слюда 5%, полевой шпат около 1% и глинистые минералы 24-26%, удельная поверхность по ПСХ -17 286 см2/г.
Микрокремнезем (МиК) – отход производства кремнийсодержащих сплавов, состоящий из сферических частиц размером 0,01-0,1 мкм и содержащий до 95 % чистого аморфного кремнезема, способного активно реагировать с известью, выделяемой портландцементом при его гидратации с образованием нерастворимых в воде вяжущих. 
В работе использован микрокремнезем Липецкого металлургического комбината марки МК-85, представляющего собой однородный порошок серого цвета, с содержанием SiO2 - 84-90% и удельной поверхностью по ПСХ 47 000 см2/г.
Метакаолин (МеК) – это искусственный материал, продукт дегидратации каолиновой глины (природного гидроалюмосиликата Аl2O3·SiO2·H2O), представляющий собой порошок со средним размером частиц 1-5 мкм. По своей химической природе метакаолин существенно отличается от микрокремнезема, представляя собой смесь аморфного кремнезема и глинозема практически в равных количествах. Частицы метакаолина имеют пластинчатую форму, что обусловливает при указанном размере частиц высокую удельную поверхность, достигающую 30 м2/г. В работе исследован метакаолин месторождения Журавлиный Лог – это светло-розовый порошок полностью аморфизованного каолинита (90–93%), кристаллическая фаза представлена реликтовыми слюдой (2,5–3,0%) и кварцем (4–5%), кристаллические новообразования (муллит, кристаболит) практически отсутствуют. Удельная поверхность метакаолина – 24500 см2/г.
Песок строительный молотый с содержанием SiO2 не менее 83% и удельной поверхностью 3800 см2/г.
В качестве модификаторов в исследованиях были использованы: 
- суперпластификатор Полипласт СП-3 (ТУ 5870-006-58042865-05), который представляет собой неслеживающийся порошок коричневого цвета, легкорастворимый в воде. СП-3 относится к категории анионактивных ПАВ и является смесью олигомерных и полимерных соединений, образующихся при конденсации сульфокислот нафталина с формальдегидом и нейтрализации щелочью (NaOH);
- суперпластификатор Melflux 2641 F производства Degussa Constraction Polymers (SKW Trostberg, Германия) приобретенный в ООО «ЕвроХим-1», представляет собой легко растворимый в воде порошковый продукт, полученный методом распылительной сушки на основе модифицированного полиэфиркарбоксилата. Технические данные: желтоватый порошок, насыпная плотность – 350…600 г/л, потери при нагревании – макс. 2,0 мас.%, 20% раствор при 20 0С имеет рН = 6,5–8,5;
- поликарбоксилатный эфир Карбоксинор Альфа – жидкая прозрачная добавка ООО «Завод синтанолов» (НОРКЕМ)
- Micro Air 125 – синтетическая воздухововлекающая жидкая добавка для бетонных смесей с высокой морозоустойчивостью и водонепроницаемостью ООО «Ваsf»;
- Арос- жидкость темно – коричневого цвета с плотностью 1,145 кг/м3 при 200С и рН =8,3 с масс. долей основного вещества 2,5%. Массовая доля активного вещества в пересчете на сухой остаток 21,3%.

Методика исследования

Реологические характеристики оценивали по методике проф. Калашникова В.И. Пензенского ГУАС [10]. Согласно которой, использовали видоизмененный вискозиметр Суттарда. Вискозиметр представляет собой цилиндр из нержавеющей стали с внутренним диаметром 25 мм и высотой 50 мм. Изменение водопотребности и подвижности оценивали по величине расплыва на границе гравитационной растекаемости водноминеральных паст. Предельное напряжение сдвига при этом рассчитывали по формуле:

    (1)

где t0 – предельное напряжение сдвига пасты, Па; h и d – соответственно высота и диаметр вискозиметра, м; ρ – плотность пасты, кг/м3; к – коэффициент, учитывающий перераспределение напряжений в вязкопластичных телах, равный 2; D – диаметр расплыва пасты, м.
Методика заключается в следующем. Под стекло размерами 180х180 мм укладывается бумага с нанесенной на нее круговой шкалой, далее цилиндр и стекло увлажняют. Навеска материала берется в количестве, позволяющем полностью заполнить цилиндр. После заполнения цилиндр поднимают и замеряют диаметр расплыва пасты. При каждом измерении фиксируется плотность полученной пасты. 
По результатам измерений определяли пластифицирующий эффект по:
- водоредуцирующему индексу, который характеризует уменьшение расхода воды в изореологической системе

(2)

- или в % относительно контрольного

(3)

где (В/Т)п и (В/Т)н – водотвердое отношение пластифицированных и непластифицированных паст.
Концентрационно-водоредуцирующую чувствительность порошков к разжижителям, определяли по формуле:

, (4)

где С- концентрация добавки; ∆Вд- водоредуцирующий индекс в процентах.

Результаты и обсуждение

Первоначально было исследованы реологические свойства минеральных водных суспензий без химических добавок. Результаты на рис. 1 и 2. 
Анализируя рис.1 можно утверждать, что значительное влияние на водопотребность материала оказывает его удельная поверхность. Так наименьшим В/Т отношением характеризуется минеральный порошок цеолита (Египет) и молотый строительный песок, а наибольшей водопотребностью в абсолютном значении обладает микрокремнезем, затем цеолитсодержащий мергель и метакаолин. В этом эксперименте выявлен факт низкой водопотребности цеолита (Египет) обладающего достаточной высокой удельной поверхность по ПСХ. Водопотребность порошка цеолита из Египта равна значению молотого строительного песка и составляет 0,4, тогда как его удельная поверхность в 2,5 раза больше.


Рис. 1. Водопотребность минеральных добавок

Предельное напряжение сдвига (рис.2) исследованных водноминеральных паст не сохраняет полученную закономерность при оценки водопотребности. 

Рис. 2. Изменение предельного напряжения сдвига минеральноводных паст

Здесь порошок цеолита (Е), как и молотый песок обладает большим значением предельного напряжения сдвига. Тогда как порошки МеК и МиК имея высокую дисперсность проявляют хорошую текучесть. Вероятно, этот факт следует учесть при оптимизации толщины прослойки реологической матрицы высокопрочных бетонов. 
Необходимым условием снижения водосодержания минеральных систем при сохранении подвижности смеси, которое непосредственным образом отразиться на прочностных характеристиках получаемого бетона, является использование добавок редуцирующего действия. Для этого нами были проведены исследования по выявлению влияния добавок- разжижителей (гипер-, супер- и пластификаторов) на изменение их реологических характеристик минеральноводных паст. Для этого эксперимента были выбраны порошки цеолита (Е) и МиК, которые показали min и max значения В/Т. Результаты приведены на рис. 3 и 4, а расчеты водоредуцирующей активности химических модификаторов представлены в табл.2.


Рис. 3. Изменение В/Т отношения цеолитовой пасты от вида и количества химического модификатора

Как видно из рис.3, наибольшее снижение водопотребности цеолитовой пасты достигнуто с помощью добавки С-3. Высокоэффективные модификаторы поликарбоксиланой основы (Карбоксинор Альфа и melf), как известно для цементных систем, оказались для этого порошка менее эффективны.


Рис. 4. Изменение В/Т отношения пасты микрокремнезема от вида и количества химического модификатора

Добавка Карбоксинор Альфа при малых количества выступает стабилизатором, что вероятно связано с особенностью структуры цеолитового минерала – клиноптилолита, которого в нем 75%. Практически противоположная картина наблюдается при модифицировании порошка микрокремнезема (рис.4). В этом случае наиболее эффективной оказалась добавка на поликарбоксилатной основе, чем нафталиновой.
Установлена зависимость эффективности модификатора от природы вещества. В связи с чем была выполнена оценка водоредуцирующей активность модификаторов в различных минеральноводных системах (табл.1).

Таблица 1- Водоредуцирующая активность химических модификаторов в различных минеральноводных системах
Наименование
порошка
Наименование модификатора
В/Т
ВИ 
(Вд*)
∆Вд,
%
Кч
Цеолит (Е)
-
0,4
-
-
-
C-3
0,34
1,18
15
30
Карбоксинор Альфа
0,375
1,07
6,25
12,5
Air 125
0,365
1,1
8,75
17,5
Арос
0,367
1,09
8,25
16,5
melf
0,377
1,06
5,75
11,5
МиК
-
1,3
-
-
-
С-3
0,96
1,35
26,2
43,7
Карбоксинор Альфа
0,8
1,63
38,5
64,2
melf
1,3
1,0
0
0
МеК -
0,97
-
-
-
С-3
0,82
1,18
15,5
31
Карбоксинор Альфа
0,94
1,03
3,1
6,2
melf
1,0
0,97
-3,1
0
ЦСП
-
0,97
-
-
-
С-3
0,884
1,1
8,87
17,7
Карбоксинор Альфа
0,916
1,06
5,56
11,1
melf
0,9
1,08
7,2
14,4
Air 125
0,848
1,14
12,6
25,2
Молотый песок
-
0,4
-
-
-
С-3
0,3
1,33
25
50
Карбоксинор Альфа
0,27
1,48
32,5
65
melf
0,33
1,2
17,5
35

Выполненные исследования показали, что наибольшее снижение водопотребности модифицированных воднодисперсных систем, оцениваемое по водоредуцирующему эффекту (∆Вд), достигается в кремнеземистых порошках при введении Карбоксинор Альфа, и этот эффект составляет 38,5% для МК и 32,5%- для молотого песка. Хотя добавка Melflux (тоже поликарбоксилатная) показала не плохую чуствительность только на молотом строительном 
песке, а в микрокремнеземе вызывает коагуляцию пасты.

В алюмосиликатных материалах (цеолит Е, ЦСП, МеК) при использовании модификаторов карбоксилатного типа водоредуцирующий эффект (∆Вд), слабый. Это, вероятно, связано с тем, что оксиды, образованные “жесткими” типичными катионами Ca2+, Al3+, Si4+, Mg2+ и др. с конфигурацией электронного слоя S6 и P6, большинстве своем имеют низкие индексы пластифицирования, но превышающие 2-3 и указанные катионы хорошо взаимодействуют с молекулами пластификатора при их адсорбции. Модификация МеК поликарбоксилатным пластификатором снижает подвижность водно-минеральных пасты и практически не снижает В/Т отношение или даже его повышает. Аналогично ведут себяMеlflux и Карбоксинор Альфа в суспензиях из ЦСП. ЦСП пластифицируется лучше всего добавкой с эффектом микровоздуховлечения.
Индифферентность к действию пластификаторов (Карбоксинор Альфа и Melflux 2651F) проявилась в минерально-водных суспензия из цеолита Е, метакаолина и ЦСП, из которых цеолит и ЦСП по своей структуре являются каркасными водным алюмосиликатами. Значение показателя водоредуцирующего индекса колеблется в интервале от 3% до 7%. Однако порошки цеолита Е и метакаолина проявили пластификацию, хотя и слабую, при введение добавки С-3. В этом случае показатель чувствительности к воздействию нафталинового пластификатора (табл.15) равен Кч=30, а водоредуцирующий индекс составил 15%, тогда как модификация добавкой С-3 кремнеземистых водно-минеральных пастах коэффициент чуствительности возрастает до 50, а показатель водоредуцирующего индекса увеличился до ∆Вд=25%. 
Таким образом, высокая реологическая активность суперпластификатора С-3 и Карбоксинор Альфа в водной суспензий проявляется больше всего в молотом песке и МиК. Следующем по порядку располагается цеолит Е и МеК, но лишь при введении С-3. Сложная по вещественному составу ЦСП лучше пластифицируется добавкой Air 125.


Библиографический список
  1. Батраков, В.Г. Модифицированные бетоны. Теория и практика/ В.Г. Батраков. – 2-е изд., перераб. и доп. – М., 1998. – 768 с.
  2. Хозин. В.Г., Морозова Н.Н., Сибгатуллин И.Р., Сальников А.В. Модификация цементных бетонов малыми легирующими добавками// Строительные материалы , №10, 2006. – С . 30-31.
  3. Тараканов, О.В. Применение комплекса минеральных добавок в составе органомине- ральных модификаторов бетона [Электронный ресурс]/ О.В. Тараканов, Е.О. Тараканова // СтройПРОФИль. – 2009. – № 8 (78) – Условия доступа : http://stroyprofile.com/archive/3810
  4. Bian R.B., Miao C.W., Shen J. Review of chemical structures and synthetic methods for polycarboxylate superplasticizers. Eighth CANMET/ACI International Conference. Sorrento, Italy, 2006. Suppl. papers, pp. 133-144.
  5. Fan W., Stoffelbach F., Rieger J. et al. A new class of organosilanemodified polycarboxylate superplasticizers with low sulfate sensitivity. Cement and Concrete Research. 2012. V. 42, pp. 166-172
  6. Вовк, А.И. Добавки на основе отечественных поликарбоксилатов/ А.И. Вовк, // Технология бетонов, №4, 2013. – С.  13-15.
  7. Сагдатуллин Д.Г., Морозова Н.Н., Хозин В.Г. Реологические характеристики водных суспензий композиционного гипсового вяжущего и его компонентов// Известия КазГАСУ, 2009, №2 – С.263-268.
  8. Морозов, Н.М. Песчаный бетон высокой прочности. / Н.М.Морозов, В.Г. Хозин // Строительные материалы. 2005. №11. С. 25-26.
  9. Цеолитсодержащие породы Татарстана и их применение/ Под ред. А.В. Якимова,  А.И. Бурова. Казань:издательство «Фэн» АН РТ, 2001,  176 с.
  10. Калашников, В.И Методика определения реологических свойств структурированных суспензий / В.И. Калашников, М.О. Коровкин, Р.А. Хвастунов, В.М. Тростянский // Материалы XXX научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава научных работников, аспирантов российских ВУЗов. – Пенза: ПГАСА. 1999.- C. 54.


Все статьи автора «Кайс Хамза Абдулмалек»


© Если вы обнаружили нарушение авторских или смежных прав, пожалуйста, незамедлительно сообщите нам об этом по электронной почте или через форму обратной связи.

Связь с автором (комментарии/рецензии к статье)

Оставить комментарий

Вы должны авторизоваться, чтобы оставить комментарий.

Если Вы еще не зарегистрированы на сайте, то Вам необходимо зарегистрироваться:
  • Регистрация