В результате роста численности населения, более интенсивного использования воды и изменения климата все большее значение приобретают технологии водоочистки и водоподготовки для населения или повторного употребления воды в промышленности или сельском хозяйстве. В последние десятилетия актуальной и важной является задача разработки технологических решений, позволяющих эффективно очищать воду от ионов тяжелых и токсичных металлов [1-3]. Стандартным промышленно используемым методом очистки сточных вод от большинства ионов тяжелых металлов является их осаждение путем формирования малорастворимых соединений. Так очистка от ионов ртути проводится путем их осаждения в виде сульфида, коллоидные частицы которого удаляются коагуляцией. Ионы таких металлов как цинка (II), хрома (III), свинца (II), кадмия (II), кобальта (II) выделяют путем получения малорастворимых гидроксидов [4]. Для осаждения последних повышают pH раствора до 10-12. При этом необходимо учитывать, что в большинстве случаев очищаемая вода содержит ионы различных металлов, полнота осаждение которых различна при разных pH. Так, например, полное осаждение ионов цинка должно происходить при рН = 9,0÷9,2. С увеличением или уменьшением рН растворимость гидроксида цинка повышается. Осаждение ионов хрома осуществляется в интервале рН = 8,0÷9,5. Выше и ниже этих пределов растворимость гидроксида хрома возрастает. Очистка вод от ионов кадмия производится при рН=10,5. Таким образом, для очистки воды от ионов тяжелых металлов по стандартной технологии требуется организация сложного многоступенчатого процесса, подразумевающего использованием щелочных агентов, коагуляцию и вывод полученных твердых веществ на каждом из этапов обработки. В связи с этим, промышленные технологии не могут быть эффективно применены для мобильных установок и систем очистки, требующих быстрого развертывания и запуска, в том числе в условиях чрезвычайных ситуаций.
В малопроизводительных и мобильных системах очистки сточных и грунтовых вод для очистки от ионов тяжелых металлов используют в основном мембранные технологии, позволяющие эффективно удалить большинство примесей. Однако эффективность удаления ионов тяжелых металлов отличается для различных мембран. Так, наиболее эффективные нанофильтрационные и обратноосмотические мембраны позволяют удалить из воды более 90% таких металлов, как железо, алюминий и мышьяк. В тоже время, эффективность удаления хрома не превышает 20% для нанофильтрации и 40 % для обратного осмоса, кадмия и цинка – не более 50-55% [5]. Также необходимо отметить, что при использовании мембран для очистки воды от растворенных тяжелых металлов происходит осаждение примесей на активном слое мембраны, удаление которых либо невозможно, либо связано с высокими энергетическими и материальными затратами [6]. В результате снижается количество открытых пор мембраны, и, как следствие, ухудшаются эксплуатационные характеристики системы очистки в целом. Для увеличения срока службы систем тонкой очистки (в первую очередь используемых мембранных материалов) предпочтительно проводить очистку воды от тяжелых металлов на более ранних стадиях водоподготовки. Одним из наиболее экономически и технологически эффективных методов очистки воды от ионов тяжелых металлов являются сорбционные методы. В качестве сорбента могут быть использованы оксидные материалы [7], углеродные материалов [8], полимеры [9] и пр. В последние годы большой интерес вызывают магнитные сорбенты, обладающие важным технологическим преимуществом: возможностью быстрого и эффективного удаления из очищаемой системы с помощью магнитного поля. Наиболее широко используемыми материалами для получения указанных сорбентов являются магнитные оксиды железа Fe3O4 (магнетит) и γ-Fe2O3 (маггемит), характеризующиеся высокой сорбционной емкостью и эффективностью очистки воды в сочетании с низкой стоимостью [2]. Более того, магнитные сорбенты после сорбции могут быть быстро и эффективно удалены из очищаемой среды путем наложения магнитного поля, что также является важным преимуществом при их использовании в системах водоочистки.
Известно, что эффективность сорбентов на основе магнитных оксидов железа зависит от размеров и поверхностных характеристик частиц [10]. В связи с этим, важной задачей является разработка методов получения и модификации наноразмерных и наноструктурированных магнитных порошков с высокой адсорбционной емкостью. Перспективным подходом получения и модификации наносорбентов на основе кислородсодержащих соединений железа является метод механохимической обработки, который позволяет получать порошки с малым размером частиц, высокой плотностью дефектов и повышенной реакционной способностью [11-13]. Кроме того механическая обработка порошков оксидов железа может способствовать увеличению их адсорбционной емкости [14].
В данной работе представлены результаты исследования возможности использования магнитных сорбентов на основе Fe3O4 и γ-Fe2O3 для очистки воды от ионов Co (II), Ni (II) и Cd (II).
В качестве магнитных сорбентов использовались:
1) механоактивированный порошок γ-Fe2O3 с площадью удельной поверхности 70-75 м2/г, полученный в результате механической обработки в присутствии этилового спирта в планетарной шаровой мельнице коммерческого порошка γ-Fe2O3 (Alfa Aesar, Великобритания, чистота 99.9 %, 34-35 м2/г) [14];
2) порошок Fe3O4 с площадью удельной поверхности 30-35 м2/г, полученный методом механохимической обработки в планетарной шаровой мельнице порошка карбонильного железа чистотой 99,98 % с дистиллированной водой.
Рисунок 1. Дифрактограммы механообработанных порошков Fe3O4 (а) и γ-Fe2O3 (б).
Порошки магнитных сорбентов являются однофазными (рис. 1). Кроме того, исследуемые порошковые материалы характеризуются высокой дефектностью и малым размером областей когерентного рассеяния (ОКР), о чем свидетельствуют наблюдаемые достаточно широкие дифракционные максимумы. Микрофотографии порошков Fe3O4 и γ-Fe2O3 представлены на рис. 2. Частицы порошков Fe3O4, полученных в результате механохимической обработки железа, имеют размер до 10-20 мкм. При этом большинство наблюдаемых крупных частиц представляют собой агломераты, состоящие из более мелких частиц размером до 3-5 мкм (рис. 2а). В тоже время, для образца γ-Fe2O3 не наблюдается образования крупных агломератов (рис. 2б). Полученный порошок содержит отдельные частицы размером от 50 до 100 нм, не связанные в агрегаты и агломераты, что согласуется с данными измерения площади удельной поверхности образцов. Таким образом, метод механохимической обработки и активации позволяет получать порошковые материалы с контролируемым размером частиц и высокой степенью дефектности, что имеет существенное прикладное значение. В первую очередь, с точки зрения использования полученных порошков в качестве магнитных сорбентов для ионов тяжелых металлов.
Рисунок 2. Микрофотографии порошков Fe3O4 (а) и γ-Fe2O3 (б).
При исследовании сорбционных свойств порошков γ-Fe2O3 и Fe3O4, использовали водные растворы Co(NO3)2, Ni(NO3)2, СdSO4 с начальной концентрацией ионов металлов 100 мг/л. В стандартном эксперименте 0.1 г адсорбента добавляли к 50 мл раствора металла (рН = 6.5 ± 0,1). Длительность контакта сорбента с раствором составляла 4 часа при комнатной температуре. Отделение сорбента от раствора осуществлялось с помощью магнита и шприцевого фильтра из ацетата целлюлозы (размер пор – 0.45 мкм). Исходная и равновесная концентрация ионов металлов определялись с использованием атомно-эмиссионного спектрометра с индуктивно связанной плазмой iCAP 6300 ICP (Thermo Fischer Scientific). Равновесная адсорбционная емкость сорбента qe (ммоль/г) рассчитывалась по уравнению 1:
где C0 и Ce (ммоль/л) – исходная и равновесная концентрации ионов металлов в водном растворе, V (л) – объем раствора, а m (г) – масса адсорбента.
Рисунок 3. Стадии очистки модельных растворов от ионов Co(II) с помощью магнитных порошковых сорбентов Fe3O4: исходный раствор (а), после добавления магнитного сорбента (б), после очистки и отделения сорбента магнитом (в).
На рис. 3. представлены фотографии, иллюстрирующие основные стадии очистки водных растворов от ионов тяжелых металлов с помощью магнитных сорбентов – порошков Fe3O4 и γ-Fe2O3. Показано, что магнитные сорбенты на основе механообработанных порошков оксидов железа могут быть удалены после сорбции из очищаемой системы с помощью магнитного поля (природного или искусственного магнита). Таким образом, исследуемые механообработанные порошки Fe3O4 и γ-Fe2O3 отвечают одному из ключевых требований к магнитным сорбентам и могут быть использованы для комплексных систем очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов.
Рисунок 4. Равновесная адсорбционная емкость сорбентов qe при очистке водных растворов от ионов Co (II), Ni (II) и Cd (II).
Представленные на рис. 4 экспериментальные данные свидетельствуют о том, что равновесная адсорбционная емкость сорбентов по отношению к исследуемым ионам возрастает в ряду Co (II) – Ni (II) – Cd (II), что согласуется с данными, полученными для магнитных сорбентов иных составов: нанотрубок γ-Fe2O3 [15], α-Fe2O3, допированного Ni [13] и пр. При этом сорбенты на основе Fe3O4 являются более эффективными в представленных условиях, чем порошки γ-Fe2O3. По всей видимости, связано это с различным механизмом сорбции. Удаление загрязнений маггемитом происходит с помощью физической сорбции без химического взаимодействия. Тогда как, для магнетита возможна как химическая, так и физическая сорбция в зависимости от условий использования [2]. Таким образом, проведенные исследования показывают, что механообработанные порошки на основе Fe3O4 и γ-Fe2O3 могут быть использованы в качестве магнитных сорбентов при очистке сточных вод от ионов тяжелых металлов.
Библиографический список
- Giakisikli G., Anthemidis A.N. Magnetic materials as sorbents for metal/metalloid preconcentration and/or separation. A review // Anal. Chim. Acta. 2013. V. 789. P. 1–16.
- Tang S.C.N., Lo I.M.C. Magnetic nanoparticles: Essential factors for sustainable environmental applications // Water Res. 2013. V. 47. P. 2613–2632.
- Клименко Т.В. Очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов // Современные научные исследования и инновации. 2014. № 11 (31). С. 6.
- Проскуряков В.А., Шмидт Л.И. Очистка сточных вод в химической промышленности. Л.: Химия. 1977. 464 с.
- Alzahrani S., Mohammad A.W., Hilal N., Abdullah P., Jaafar O. Comparative study of NF and RO membranes in the treatment of produced water—Part I: Assessing water quality // Desalination. 2013. V. 315. P. 18–26.
- Llanos J., Williams P.M., Cheng S., Rogers D., Wright C., Perez A., Canizares P. Characterization of a ceramic ultrafiltration membrane in different operational states after its use in a heavy-metal ion removal process // Water Res. 2010. V. 44. P. 3522-3530.
- Везенцев А.И., Добродомова Е.В., Перистая Л.Ф. Минералогический состав глины Сергиевского месторождения как сорбента ионов тяжелых металлов // Вода: химия и экология. 2012. № 10. С. 78-84.
- Домрачева В.А., Шийрав Г. Адсорбционное извлечение ионов тяжелых металлов углеродными сорбентами в статистических условиях // Цветные металлы. 2013. № 1. С. 43-48.
- Никифорова Т.Е., Козлов В.А. Механизм извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов химически модифицированной целлюлозой // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2012. Т. 48. № 6. С. 527-534.
- Uheida A. Salazar-Alvarez G., Björkman E., Yu Z., Muhammed M. Fe3O4 and γ-Fe2O3 nanoparticles for the adsorption of Co2+ from aqueous solution // Colloid Interf. Sci. 2006. V. 298. P. 501–507.
- Simeonidis K., Gkinis Th., Tresintsi S., Martinez-Boubeta C., Vourlias G., Tsiaoussis I., Stavropoulos G., Mitrakas M., Angelakeris M. Magnetic separation of hematite-coated Fe3O4 particles used as arsenic adsorbents // Chem. Eng. J. 2011. V. 168. P. 1008–1015.
- Лукашев Р.В. Водоро-аккумулирующие и водород-генерирующие системы MgH2-C и AlH3-C // Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология». 2008. № 2. С. 39–46.
- Lemine O.M., GhiloufiI., Bououdina M.. Khezami L., M’hamed M.O., Hassan A.T. Nanocrystalline Ni doped α-Fe2O3 for adsorption of metals from aqueous solution // J. Alloys Compd. 2014. V. 588. P. 592–595.
- Лукашев Р.В., Занавескин К.Л., Кузьмин А.Г. Сорбция ионов Co(II) механически активированными порошками γ-Fe2O3 // Журнал прикладной химии. 2014. Т. 87. № 9. С. 1372-1378.
- Roy A., Bhattacharya J. A binary and ternary adsorption study of wastewater Cd(II), Ni(II) and Co(II) by γ-Fe2O3 nanotubes // Sep. Purif. Technol. 2013. V. 115. P. 172–179.
Количество просмотров публикации: Please wait