УДК 66.092-977 + 66.085.7

ТЕХНОЛОГИИ ПУЛЬСИРУЮЩЕГО ГОРЕНИЯ В ПРОЦЕССАХ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТРУКТУРНЫХ МАТЕРИАЛОВ. ОПЫТ И ПЕРСПЕКТИВЫ

Котомин Богдан Ильич1, Баранов Андрей Алексеевич2
1Тамбовский государственный технический университет, магистрант кафедры «Техника и технологии производства нанопродуктов»
2Тамбовский государственный технический университет, кандидат технических наук, доцент кафедры «Техника и технологии производства нанопродуктов»

Аннотация
Проведен критический анализ накопленного опыта и перспектив использования техники пульсирующего горения для синтеза углеродных наноструктурных материалов. Рассмотрено аппаратурное оформление различных процессов в технологии получения наноструктурного углерода с использованием аппаратов пульсирующего горения.

Ключевые слова: газофазное химическое осаждение, катализаторы, пиролиз, пульсирующее горение, углеродные наноструктурные материалы


APPLICATION OF PULSE COMBUSTION TECHNOLOGY FOR PRODUCING CARBON NANOSTRUCTURE MATERIALS. EXPERIENCE AND PERSPECTIVES

Kotomin Bogdan Ilyich1, Baranov Andrey Alekseevich2
1Tambov State Technical University, master student of the Technics and technology of production nanomaterials department
2Tambov State Technical University, Ph.D, Associate Professor of the Technics and technology of production nanomaterials department

Abstract
The critical analysis of experiences and perspectives of using pulse combustion technology for synthesis of carbon nanostructured materials is carried out. Equipment design of various processes in the technology of nanostructured carbon using the pulse combustion apparatus is considered.

Keywords: carbon nanostructured materials, catalysts, CVD-process, pulse combustion, pyrolysis


Рубрика: 05.00.00 ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ

Библиографическая ссылка на статью:
Котомин Б.И., Баранов А.А. Технологии пульсирующего горения в процессах получения углеродных наноструктурных материалов. Опыт и перспективы // Современные научные исследования и инновации. 2015. № 6. Ч. 2 [Электронный ресурс]. URL: http://web.snauka.ru/issues/2015/06/53951 (дата обращения: 03.06.2017).

Большое количество химико-технологических процессов проводится с твердой фазой перерабатываемого вещества, при этом требуется его нагрев до высоких температур (сушка, пиролиз в присутствии твердых катализаторов, газификация и др.). Во всех этих процессах с успехом могут использоваться аппараты пульсирующего горения (АПГ). Поскольку газофазное получение углеродных наноструктурных материалов (УНМ) по своей сути представляет классический гетерогенный катализ, представляется необходимым рассмотреть возможности и перспективы применения техники и технологии пульсирующего горения для реализации основных и вспомогательных процессов синтеза.

Принципиальная схема использования АПГ [1] в этом случае выглядит, как представлено на рис. 1.

Рисунок 1 – Принципиальная схема использования АПГ для осуществления эндотермических гетерогенных реакций

Недостатки схемы (рис. 1) – отсутствие возможности утилизации газообразных продуктов переработки, наличие принудительного ожижения твердой фазы внешним агентом.

Рисунок 2 – Реактор с прямым воздействием продуктов сгорания из АПГ на перерабатываемый продукт

В патенте США № 5133297 [2] представлен аппарат, в котором энергия высокоскоростных продуктов сгорания на выходе из АПГ, включающего соосно расположенные аэродинамический клапан 32, камеру сгорания 34 и резонансную трубу 36, используется для проведения технологических процессов с перерабатываемым продуктом, расположенным в нижней части аппарата. В качестве процессов, которые могут быть реализованы в реакторе на рис. 2, авторы патента предлагают реализацию сжигания твердого топлива, эндотермических процессов с твердой фазой, сжигание твердых отходов, сушку, прокаливание, нагрев технологических жидкостей. Однако, в связи с тем, что в продуктах сгорания на выходе из АПГ может содержаться избыточное количество окислителя, в таком реакторе труднореализуемо проведение процессов пиролиза и синтеза УНМ.

Авторы патента США № 5059404 [3] решили эту проблему тем, что тепло в зону реакции подводится через стенку, т.е. реакционное пространство, в котором проводится процесс пиролиза, и объем камеры сгорания и резонансных труб разделены (рис. 3). В реакторе на рис. 3 АПГ размещен вертикально, так что выхлоп из резонансной трубы или множества труб направлен вверх. На камере сгорания установлен корпус реактора для реализации в нем термохимических реакций. Авторы патента дополнительно предусмотрели патрубки для загрузки перерабатываемого продукта и отвода продуктов реакции. В дополнении к этому в нижней части реакционной камеры установлена газораспределительная решетка для ожижения твердого сыпучего материала.


Рисунок 3 – Термохимический реактор на базе АПГ с набором вертикальных резонансных труб


Рисунок 4 – Термохимический реактор на базе АПГ с U-образными резонансными трубами

Такая конструкция с успехом может быть использована для проведения процесса пиролиза и получения углеродных наноструктурных материалов. Однако ее основным недостатком является необходимость подачи ожижающего агента для создания кипящего слоя зернистого материала, увеличения поверхности контакта фаз и интенсификации нагрева.

В том же патенте предложен реактор на базе АПГ с U-образными резонансными трубами (рис. 4). Такое размещение позволяет проводить избирательный высокотемпературный нагрев нижней части реакционной зоны.

Очевидно, что за счет пульсирующего выхлопа продуктов сгорания можно обеспечить не псевдоожижение, а виброожижение перерабатываемого материала или слоя катализатора и исключить унос твердых частиц. Кроме этого возможно организовать предварительный прогрев пиролизного газа и утилизацию продуктов пиролиза в АПГ. Эта задача с успехом решена авторами патента РФ № 2343188 [4].

Отличительными особенностями реактора для синтеза углеродного материала (пат. РФ № 2343188) является то, что АПГ жестко соединен с корпусом 1 и установлен на упругих опорах 16 для обеспечения вибрационного перемещения, а линия подачи исходного реагента 5 содержит рубашку 4, установленную на камере сгорания АПГ 2, и соединена коллектором 7 с патрубками подачи реагентного газа 8, расположенными вокруг резонансной трубы (рис. 5). В дополнение к этому газообразные продукты пиролиза по линии 12 направляются на сжигание в камеру сгорания АПГ.

Рисунок 5 – Реактор для получения углеродного материала

Важную роль в синтезе УНМ играет состав, способ получения и структура катализатора. В настоящее время для высокопроизводительного газофазного химического осаждения наноструктурного углерода широкое распространение получил термический метод получения пористых оксидных катализаторов или метод Патила [5, 6]. В работах [7 – 9] показана возможность получения катализаторов термическим методом в потоке продуктов сгорания. По своей сути, в этом случае, процесс ближе всего к распылительной сушке в потоке теплоносителя. Здесь также наблюдается прогрев капли катализаторного прекурсора, испарение избыточной влаги и в дальнейшем горение азотнокислых солей в присутствии органического восстановителя.

Кроме этого, стадии сушки в схеме синтеза УНМ являются самостоятельными операциями, и разработка эффективного оборудования для этих целей является весьма актуальной.

Для реализации различных вариантов сушки с использованием АПГ предложено большое количество конструктивных решений.

В книге Т. Кудры [10] представлена схема промышленной распылительной сушилки фирмы «Bepex» на базе АПГ (рис. 6). В конструкции сушилки АПГ расположен вертикально, так что выхлоп продуктов сгорания направлен вертикально вниз в область подачи сыпучих и пастообразных материалов на сушку. За счет высокоскоростного пульсирующего потока продуктов сгорания и акустического воздействия происходит диспергирование подаваемого на сушку продукта и удаление влаги в потоке высокотемпературных продуктов сгорания.

Рисунок 6 – Схема распылительной сушилки фирмы «Bepex»: 1 – сушильная камера, 2 – питатель, 3 – АПГ, 4 – циклон, 5 – фильтр

Представленное устройство может, по-видимому, применяться для получения катализатора термическим методом. Однако можно поставить под сомнение возможность поддержания заданных температур термического получения катализатора при движении капли прекурсора в корпусе.

Рисунок 7 – Пневматическая сушилка на базе АПГ: 1 – патрубок для подачи топлива, 2 – камера сгорания, 3 – запальник, 4 – резонансная труба, 5 – коллектор, 6 – сушильная колонна, 7 – питатель, 8 – циклон, 9 – аэродинамический клапан, 10 – воздушная труба, 11 – заслонка

Схема устройства (рис. 7) для сушки в условиях пневмотранспорта в потоке продуктов сгорания и воздуха, который забирается с выхода аэродинамического клапана, представлена в работе Патмана [11]. Очевидно, что авторы конструкции целенаправленно снижали температуру теплоносителя. Поэтому такое конструктивное оформление сушилки может быть рекомендовано лишь для сушки уже готового гетерогенного катализатора перед синтезом УНМ и удаления влаги из УНМ после отмывки. В тех же целях с успехом может применяться эжекционный теплогенератор пульсирующего горения [12] подключенный к сушилке, в котором для снижения температуры теплоносителя АПГ установлен в кожух и заданные параметры теплоносителя обеспечиваются за счет смешения активной струи продуктов сгорания с окружающим воздухом, эжектируемым через кожух (рис. 8).

Рисунок 8 – Теплогенератор пульсирующего горения: 1 – АПГ вихревого типа, 2 – кожух, 3 – эжектор, закрепленный телескопически

В патенте США №5366371 [13] представлен аппарат для испарения жидкостей и распыливания суспензий (рис. 9). Отличительной особенностью конструкции этого устройства является ввод обрабатываемой среды непосредственно внутрь резонансной трубы АПГ. Это приводит к аэродинамическому распылению, образованию мелких капель и к дальнейшему испарению из них влаги. Такой вариант может быть с успехом использован для получения катализатора синтеза УНМ термическим методом, т.к. при движении распыленных частиц предкатализатора по длинной резонансной трубе появляется возможность протекания и завершения необходимых стадий (нагрев, испарение влаги, сгорание) в условиях высокой температуры.

Рисунок 9 – Аппарат для испарения жидкостей и суспензий: 1 – аэродинамический клапан, 2 – камера сгорания, 3 – резонансная труба, 4 – патрубок подачи топлива на горение, 5 – патрубок подачи перерабатываемых веществ

Недостатком описанной конструкции является отсутствие устройства для сепарации твердых частиц катализатора из потока продуктов сгорания. Этот недостаток устранен в конструкциях, представленных в Патенте Японии JP8040720 [14] (рис. 10) где на выходе установлен центробежный сепаратор – циклон, и в Патенте США № 5136793 [15] (рис. 11) где предлагается сепарировать крупные частицы в цилиндроконической пылеосадительной камере 20, а мелкие в мокром пылеулавителе – полом скруббере 31. Однако не выдерживает критики способ присоединения циклона к устройству в первом случае. По всей видимости, авторам не удалось обеспечить устойчивого пульсирующего горения при непосредственном соединении резонансной трубы с циклоном, поэтому перед ним расположен объемный коллектор. Во втором примере, главный недостаток – улавливание части продукта в виде шлама, а преимущество – отбор избыточного тепла на другие технологические цели.

Рисунок 10 – Аппарат для получения солей металлов испарением влаги из растворов: 1 – АПГ, 2 – патрубок для подачи раствора, 3 – коллектор, 4 – циклон

Рисунок 11 – Сушильный аппарат на базе АПГ

Еще одним существенным недостатком последних трех конструкций, по-нашему мнению, является то, что в процессе диспергирования исходных жидких компонентов не участвует пульсирующая струя воздуха в аэродинамическом клапане АПГ. Распыление с помощью скоростного потока пульсирующего воздуха может обеспечить доступ в высокотемпературную зону уже диспергированных капель, что существенно повлияет на эффективность процессов и обеспечит необходимое время их проведения в условиях термонагружения. Указанный недостаток устранен в Патенте РФ на полезную модель № 67095 [16].

Рисунок 12 – Установка для получения катализатора

В установке (рис. 12) после запуска АПГ в результате подачи топлива через патрубок 4, стартового воздуха вентилятором 11 и включения свечи зажигания 5 от блока розжига 6 начинается подача из емкости 8 катализаторного прекурсора с помощью насоса 7 в аэродинамический клапан 3. В результате аэродинамического диспергирования капель прекурсора пульсирующим потоком воздуха мелкодисперсные капли попадают в камеру сгорания 1 и далее в резонансную трубу 2. На выходе из АПГ твердые частицы катализатора улавливаются в циклонном аппарате.

Эффективность использования АПГ для нагрева и испарения технологических жидкостей можно показать на примере парогенератора [17].

В парогенераторе (рис. 13) после запуска АПГ включается подача воды с температурой 10 – 20 оС, которая, проходя через поверхности нагрева камеры сгорания 1, аэродинамического клапана 9 и резонансной трубы 2, подогревается и частично испаряется. Пароводяная смесь поступает в сепаратор 4, где происходит разделение пара и воды. Пар через паровую линию 7 попадает во впрыскивающее устройство 5, расположенное в конце резонансной трубы 2. Подогретая до кипения вода после сепаратора 4 через жидкостную линию 8 и впрыскивающее устройство 6 попадает в начало резонансной трубы, где под воздействием продуктов сгорания превращается в пар.

Рисунок 13 – Парогенератор на базе АПГ

Анализ конструкции парогенератора показывает, что не полностью используются теплообменные поверхности АПГ, что дает надежду на то, что в одном аппарате можно реализовать несколько процессов предусмотренных в схеме синтеза УНМ, в частности, получение катализатора термическим методом и нагрев воды для получения катализаторного прекурсора и отмывки УНМ.

Анализ положений и принципов организации пульсирующего горения, представленных в литературе и охранных документах, позволяет сделать вывод о несомненных преимуществах данного способа сжигания топлива. Поэтому пульсирующее горение и технические решения его реализующие могут составить конкуренцию не только на рынке теплогенерирующей аппаратуры, но и при реализации целого ряда стадий получения углеродных наноматериалов методом газофазного химического осаждения на сыпучем катализаторе, а также на всех вспомогательных стадиях производства.


Библиографический список
  1. Production of Low-Cost Hydrogen. Final Report. September 1989- August 1993 DOE/MC/26367-3622(DE94000091).
  2. Патент США №5133297, МКИ5 B 09 B 3/00. Pulsed atmospheric fluidized bed combustor apparatus and process / Momtaz N. Mansour. 28.06.92.
  3. Патент США № 5059404, МКИ5 B 01 J 8/18. Indirectly heated thermochemical reactor apparatus and process // Momtaz N. Mansour, Kanda-Swamy Durai-Swamy, David W. Warren. 22.10.1991.
  4. Пат. № 2343188 Российская Федерация, МПК7 C 10 L 3/10. Реактор для получения углеродного материала каталитическим пиролизом углеводородсодержащих газов / С.В. Мищенко, А.Г. Ткачев, А.А. Баранов, Н.Р. Меметов, А.А. Пасько, И.Н. Шубин, В.Л. Негров; опубл. 10.01.2009, Бюл. №1.
  5. Kingsley, J.J. A novel combustion process for the synthesis of fine particle α-alumina and related oxide materials / Kingsley J.J., Patil K.C // Materials Letters, Vol. 6, Issues 11-12, July 1988, 427-432.
  6. Mimani, M. Solution combustion synthesis of nanoscale oxides and their composites / Mimani M., Patil K.C. // Mater. Phys. Mech. 4 (2001). 134-137.
  7. Ткачев, А.Г. Разработка установки непрерывного действия для получения катализатора синтеза углеродных наноструктурных материалов / А.Г. Ткачев, А.А. Баранов, С.А. Рыбкин, С.А. Мельников // Фундаментальные и прикладные исследования, инновационные технологии, профессиональное образование: сб. трудов XII науч. конф. ТГТУ / Тамб. гос. техн. ун-т. – Тамбов, 2007. С. 103 – 106.
  8. Баранов, А.А. Получение наноразмерных оксидных катализаторов сжиганием жидких растворов в аппарате пульсирующего горения / А.А. Баранов, А.Г. Ткачев, С.А. Мельников // Современные тенденции развития нанотехнологий и наноматериалов: сб. трудов Международной конф. 23-24 мая 2007 г. Астрахань: Издательский дом «Астраханский университет». 2007. С. 69-70.
  9. Чуриков, М.С. Перспективы использования техники пульсирующего горения в технологической схеме получения углеродных наноструктурных материалов / М.С. Чуриков, С.А. Мельников, А.А. Баранов // Инновационный менеджмент в сфере высоких технологий: Сборник научных трудов Всероссийской школы-семинара / Тамб. гос. техн.ун-т. – Тамбов, 2008, – С.217 – 219.
  10. Kudra T., Mujumdar A. S. Special Drying Techniques and Novel Dryers // Handbook of Industrial Drying. – 2nd ed. Vol. 1, Vol. 2, N. Y. Dekker, 1995.
  11. Putman, A.A. Combustion-driven oscillations in industry. N.Y., Amer. Elsevier publ., 1971. – 208 p.
  12. Баранов, А.А. Методика расчета эжекционных теплогенераторов пульсирующего горения / А.А. Баранов, С.В. Королев // Сб. трудов VII международной науч. конф. Теоретические и экспериментальные основы создания новых высокоэффективных процессов и оборудования. Иваново. 2005. С. 125 – 130.
  13. Патент США №5366371, МКИ5 F 23 C 11/04. Process and apparatus utilizing an improved pulse combustor for atomizing liquids and slurries / Momtaz N. Mansour, Ravi Chandran. 22.11.1994.
  14. Патент Япония JP8040720, МКИ5 F 23 C 15/00. Production of fine particle of alkali metal compound having low bulk density / Kubotani Atsuyoshi; Ishibashi Osamu; Ono Koichi. 02.13.1996.
  15. Патент США №5136793, МКИ5 F 26 B 19/00. Heat recovery system for pulse combustion drying apparatus / Atsuyoshi Kubotan. 11.08.1992.
  16. Патент РФ на полезную модель №67095, МПК7 D 01 F 9/10. Установка для получения катализатора / А.Г. Ткачев, А.А. Баранов, Н.Р. Меметов и др., опубл. 10.10.2007 БИ № 28.
  17. А.с. СССР №1613795, МКИ5 F 22 B 01/26. Парогенератор / В.С. Северянин, Ф.А. Верулейшвили, В.К. Кацевич, опубл. 15.12.90 БИ № 46.


Все статьи автора «Баранов Андрей Алексеевич»


© Если вы обнаружили нарушение авторских или смежных прав, пожалуйста, незамедлительно сообщите нам об этом по электронной почте или через форму обратной связи.

Связь с автором (комментарии/рецензии к статье)

Оставить комментарий

Вы должны авторизоваться, чтобы оставить комментарий.

Если Вы еще не зарегистрированы на сайте, то Вам необходимо зарегистрироваться: