УДК 68.33:544.723:546.723-31:621.926.5

ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД ОТ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ МАГНИТНЫМИ СОРБЕНТАМИ

Коурова Наталья Викторовна1, Кузьмин Артур Геннадьевич2, Лукашев Роман Валерьевич3
1Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС», студент
2ОАО «НИФХИ им. Л.Я. Карпова», младший научный сотрудник, магистрант НИТУ "МИСиС"
3ОАО «Гиредмет» ГНЦ РФ, кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник

Аннотация
Представлены результаты исследования процесса адсорбции ионов Co (II), Ni (II) и Cd (II) из водных растворов с помощью наночастиц магнетита (Fe3O4) и маггемита (γ -Fe2O3). Частицы магнетита (магнитные сорбенты) являются эффективным материалом для удаления ионов тяжелых металлов из водных растворов. Показано, что Fe3O4 является эффективным сорбентом для Co (II), Ni (II) и Cd (II). Эффективность использования данного наноматериала для удаления Cd (II) и Ni (II) выше, чем Co (II).

Ключевые слова: магнитные сорбенты, очистка, сорбенты, сорбция, тяжелые металлы


WASTEWATER TREATMENT OF HEAVY METAL IONS BY MAGNETIC SORBENTS

Kourova Natalia Viktorovna1, Kuzmin Arthur Gennad'evich2, Lukashev Roman Valer'evich3
1National University of Science and Technology «MISIS», student
2JSC «Research Physical-chemical institute named L.Y. Karpov», Junior Researcher, student National University of Science and Technology «MISIS»
3JSC «Giredmet», PhD in Chemistry, leading researcher

Abstract
The adsorption of Co (II), Ni (II) and Cd (II) ions from water solutions using iron oxide nanoparticles of magnetite (Fe3O4) and maghemite (γ -Fe2O3) has been studied. Magnetite particles (magnetic sorbents) appeared to be very effective in removal of heavy metal ions from aqueous solutions. It was shown that Fe3O4 is a highly efficient sorbent for Co, Ni, and Cd, and this nanomaterial is more efficient to remove Cd (II) and Ni (II) than Co (II).

Рубрика: 02.00.00 ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ

Библиографическая ссылка на статью:
Коурова Н.В., Кузьмин А.Г., Лукашев Р.В. Очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов магнитными сорбентами // Современные научные исследования и инновации. 2015. № 1. Ч. 1 [Электронный ресурс]. URL: http://web.snauka.ru/issues/2015/01/42128 (дата обращения: 29.09.2017).

В результате роста численности населения, более интенсивного использования воды и изменения климата все большее значение приобретают технологии водоочистки и водоподготовки для населения или повторного употребления воды в промышленности или сельском хозяйстве. В последние десятилетия актуальной и важной является задача разработки технологических решений, позволяющих эффективно очищать воду от ионов тяжелых и токсичных металлов [1-3]. Стандартным промышленно используемым методом очистки сточных вод от большинства ионов тяжелых металлов является их осаждение путем формирования малорастворимых соединений. Так очистка от ионов ртути проводится путем их осаждения в виде сульфида, коллоидные частицы которого удаляются коагуляцией. Ионы таких металлов как цинка (II), хрома (III), свинца (II), кадмия (II), кобальта (II) выделяют путем получения малорастворимых гидроксидов [4]. Для осаждения последних повышают pH раствора до 10-12. При этом необходимо учитывать, что в большинстве случаев очищаемая вода содержит ионы различных металлов, полнота осаждение которых различна при разных pH. Так, например, полное осаждение ионов цинка должно происходить при рН = 9,0÷9,2. С увеличением или уменьшением рН растворимость гидроксида цинка повышается. Осаждение ионов хрома осуществляется в интервале рН = 8,0÷9,5. Выше и ниже этих пределов растворимость гидроксида хрома возрастает. Очистка вод от ионов кадмия производится при рН=10,5. Таким образом, для очистки воды от ионов тяжелых металлов по стандартной технологии требуется организация сложного многоступенчатого процесса, подразумевающего использованием щелочных агентов, коагуляцию и вывод полученных твердых веществ на каждом из этапов обработки. В связи с этим, промышленные технологии не могут быть эффективно применены для мобильных установок и систем очистки, требующих быстрого развертывания и запуска, в том числе в условиях чрезвычайных ситуаций.

В малопроизводительных и мобильных системах очистки сточных и грунтовых вод для очистки от ионов тяжелых металлов используют в основном мембранные технологии, позволяющие эффективно удалить большинство примесей. Однако эффективность удаления ионов тяжелых металлов отличается для различных мембран. Так, наиболее эффективные нанофильтрационные и обратноосмотические мембраны позволяют удалить из воды более 90% таких металлов, как железо, алюминий и мышьяк. В тоже время, эффективность удаления хрома не превышает 20% для нанофильтрации и 40 % для обратного осмоса, кадмия и цинка – не более 50-55% [5]. Также необходимо отметить, что при использовании мембран для очистки воды от растворенных тяжелых металлов происходит осаждение примесей на активном слое мембраны, удаление которых либо невозможно, либо связано с высокими энергетическими и материальными затратами [6]. В результате снижается количество открытых пор мембраны, и, как следствие, ухудшаются эксплуатационные характеристики системы очистки в целом. Для увеличения срока службы систем тонкой очистки (в первую очередь используемых мембранных материалов) предпочтительно проводить очистку воды от тяжелых металлов на более ранних стадиях водоподготовки. Одним из наиболее экономически и технологически эффективных методов очистки воды от ионов тяжелых металлов являются сорбционные методы. В качестве сорбента могут быть использованы оксидные материалы [7], углеродные материалов [8], полимеры [9] и пр. В последние годы большой интерес вызывают магнитные сорбенты, обладающие важным технологическим преимуществом: возможностью быстрого и эффективного удаления из очищаемой системы с помощью магнитного поля. Наиболее широко используемыми материалами для получения указанных сорбентов являются магнитные оксиды железа Fe3O4 (магнетит) и γ-Fe2O3 (маггемит), характеризующиеся высокой сорбционной емкостью и эффективностью очистки воды в сочетании с низкой стоимостью [2]. Более того, магнитные сорбенты после сорбции могут быть быстро и эффективно удалены из очищаемой среды путем наложения магнитного поля, что также является важным преимуществом при их использовании в системах водоочистки.

Известно, что эффективность сорбентов на основе магнитных оксидов железа зависит от размеров и поверхностных характеристик частиц [10]. В связи с этим, важной задачей является разработка методов получения и модификации наноразмерных и наноструктурированных магнитных порошков с высокой адсорбционной емкостью. Перспективным подходом получения и модификации наносорбентов на основе кислородсодержащих соединений железа является метод механохимической обработки, который позволяет получать порошки с малым размером частиц, высокой плотностью дефектов и повышенной реакционной способностью [11-13]. Кроме того механическая обработка порошков оксидов железа может способствовать увеличению их адсорбционной емкости [14].

В данной работе представлены результаты исследования возможности использования магнитных сорбентов на основе Fe3O4 и γ-Fe2O3 для очистки воды от ионов Co (II), Ni (II) и Cd (II).

В качестве магнитных сорбентов использовались:

1) механоактивированный порошок γ-Fe2O3 с площадью удельной поверхности 70-75 м2/г, полученный в результате механической обработки в присутствии этилового спирта в планетарной шаровой мельнице коммерческого порошка γ-Fe2O3 (Alfa Aesar, Великобритания, чистота 99.9 %, 34-35 м2/г) [14];

2) порошок Fe3O4 с площадью удельной поверхности 30-35 м2/г, полученный методом механохимической обработки в планетарной шаровой мельнице порошка карбонильного железа чистотой 99,98 % с дистиллированной водой.

Рисунок 1. Дифрактограммы механообработанных порошков Fe3O4 (а) и γ-Fe2O3 (б).

Порошки магнитных сорбентов являются однофазными (рис. 1). Кроме того, исследуемые порошковые материалы характеризуются высокой дефектностью и малым размером областей когерентного рассеяния (ОКР), о чем свидетельствуют наблюдаемые достаточно широкие дифракционные максимумы. Микрофотографии порошков Fe3O4 и γ-Fe2O3 представлены на рис. 2. Частицы порошков Fe3O4, полученных в результате механохимической обработки железа, имеют размер до 10-20 мкм. При этом большинство наблюдаемых крупных частиц представляют собой агломераты, состоящие из более мелких частиц размером до 3-5 мкм (рис. 2а). В тоже время, для образца γ-Fe2O3 не наблюдается образования крупных агломератов (рис. 2б). Полученный порошок содержит отдельные частицы размером от 50 до 100 нм, не связанные в агрегаты и агломераты, что согласуется с данными измерения площади удельной поверхности образцов. Таким образом, метод механохимической обработки и активации позволяет получать порошковые материалы с контролируемым размером частиц и высокой степенью дефектности, что имеет существенное прикладное значение. В первую очередь, с точки зрения использования полученных порошков в качестве магнитных сорбентов для ионов тяжелых металлов.

 

Рисунок 2. Микрофотографии порошков Fe3O4 (а) и γ-Fe2O3 (б).

При исследовании сорбционных свойств порошков γ-Fe2O3 и Fe3O4, использовали водные растворы Co(NO3)2, Ni(NO3)2, СdSO4 с начальной концентрацией ионов металлов 100 мг/л. В стандартном эксперименте 0.1 г адсорбента добавляли к 50 мл раствора металла (рН = 6.5 ± 0,1). Длительность контакта сорбента с раствором составляла 4 часа при комнатной температуре. Отделение сорбента от раствора осуществлялось с помощью магнита и шприцевого фильтра из ацетата целлюлозы (размер пор – 0.45 мкм). Исходная и равновесная концентрация ионов металлов определялись с использованием атомно-эмиссионного спектрометра с индуктивно связанной плазмой iCAP 6300 ICP (Thermo Fischer Scientific). Равновесная адсорбционная емкость сорбента qe (ммоль/г) рассчитывалась по уравнению 1:

,                                                             (1)

где C0 и Ce (ммоль/л) – исходная и равновесная концентрации ионов металлов в водном растворе, V (л) – объем раствора, а m (г) – масса адсорбента.

 

Рисунок 3. Стадии очистки модельных растворов от ионов Co(II) с помощью магнитных порошковых сорбентов Fe3O4: исходный раствор (а), после добавления магнитного сорбента (б), после очистки и отделения сорбента магнитом (в).

На рис. 3. представлены фотографии, иллюстрирующие основные стадии очистки водных растворов от ионов тяжелых металлов с помощью магнитных сорбентов – порошков Fe3O4 и γ-Fe2O3. Показано, что магнитные сорбенты на основе механообработанных порошков оксидов железа могут быть удалены после сорбции из очищаемой системы с помощью магнитного поля (природного или искусственного магнита). Таким образом, исследуемые механообработанные порошки Fe3O4 и γ-Fe2O3 отвечают одному из ключевых требований к магнитным сорбентам и могут быть использованы для комплексных систем очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов.

Рисунок 4. Равновесная адсорбционная емкость сорбентов qe при очистке водных растворов от ионов Co (II), Ni (II) и Cd (II).

Представленные на рис. 4 экспериментальные данные свидетельствуют о том, что равновесная адсорбционная емкость сорбентов по отношению к исследуемым ионам возрастает в ряду Co (II) – Ni (II) – Cd (II), что согласуется с данными, полученными для магнитных сорбентов иных составов: нанотрубок γ-Fe2O3 [15], α-Fe2O3, допированного Ni [13] и пр. При этом сорбенты на основе Fe3O4 являются более эффективными в представленных условиях, чем порошки γ-Fe2O3. По всей видимости, связано это с различным механизмом сорбции. Удаление загрязнений маггемитом происходит с помощью физической сорбции без химического взаимодействия. Тогда как, для магнетита возможна как химическая, так и физическая сорбция в зависимости от условий использования [2]. Таким образом, проведенные исследования показывают, что механообработанные порошки на основе Fe3O4 и γ-Fe2O3 могут быть использованы в качестве магнитных сорбентов при очистке сточных вод от ионов тяжелых металлов.


Библиографический список
  1. Giakisikli G., Anthemidis A.N. Magnetic materials as sorbents for metal/metalloid preconcentration and/or separation. A review // Anal. Chim. Acta. 2013. V. 789. P. 1–16.
  2. Tang S.C.N., Lo I.M.C. Magnetic nanoparticles: Essential factors for sustainable environmental applications // Water Res. 2013. V. 47. P. 2613–2632.
  3. Клименко Т.В. Очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов // Современные научные исследования и инновации. 2014. № 11 (31). С. 6.
  4. Проскуряков В.А., Шмидт Л.И. Очистка сточных вод в химической промышленности. Л.: Химия. 1977. 464 с.
  5. Alzahrani S., Mohammad A.W., Hilal N., Abdullah P., Jaafar O. Comparative study of NF and RO membranes in the treatment of produced water—Part I: Assessing water quality // Desalination. 2013. V. 315. P. 18–26.
  6. Llanos J., Williams P.M., Cheng S., Rogers D., Wright C., Perez A., Canizares P. Characterization of a ceramic ultrafiltration membrane in different operational states after its use in a heavy-metal ion removal process // Water Res. 2010. V. 44. P. 3522-3530.
  7. Везенцев А.И., Добродомова Е.В., Перистая Л.Ф. Минералогический состав глины Сергиевского месторождения как сорбента ионов тяжелых металлов // Вода: химия и экология. 2012. № 10. С. 78-84.
  8. Домрачева В.А., Шийрав Г. Адсорбционное извлечение ионов тяжелых металлов углеродными сорбентами в статистических условиях // Цветные металлы. 2013. № 1. С. 43-48.
  9. Никифорова Т.Е., Козлов В.А. Механизм извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов химически модифицированной целлюлозой // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2012. Т. 48. № 6. С. 527-534.
  10. Uheida A. Salazar-Alvarez G., Björkman E., Yu Z., Muhammed M. Fe3O4 and γ-Fe2O3 nanoparticles for the adsorption of Co2+ from aqueous solution // Colloid Interf. Sci. 2006. V. 298. P. 501–507.
  11. Simeonidis K., Gkinis Th., Tresintsi S., Martinez-Boubeta C., Vourlias G., Tsiaoussis I., Stavropoulos G., Mitrakas M., Angelakeris M. Magnetic separation of hematite-coated Fe3O4 particles used as arsenic adsorbents // Chem. Eng. J. 2011. V. 168. P. 1008–1015.
  12. Лукашев Р.В. Водоро-аккумулирующие и водород-генерирующие системы MgH2-C и AlH3-C // Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология». 2008. № 2. С. 39–46.
  13. Lemine O.M., GhiloufiI., Bououdina M.. Khezami L., M’hamed M.O., Hassan A.T. Nanocrystalline Ni doped α-Fe2O3 for adsorption of metals from aqueous solution // J. Alloys Compd. 2014. V. 588. P. 592–595.
  14. Лукашев Р.В., Занавескин К.Л., Кузьмин А.Г. Сорбция ионов Co(II) механически активированными порошками γ-Fe2O3 // Журнал прикладной химии. 2014. Т. 87. № 9. С. 1372-1378.
  15. Roy A., Bhattacharya J. A binary and ternary adsorption study of wastewater Cd(II), Ni(II) and Co(II) by γ-Fe2O3 nanotubes // Sep. Purif. Technol. 2013. V. 115. P. 172–179.


Все статьи автора «Кузьмин Артур Геннадьевич»


© Если вы обнаружили нарушение авторских или смежных прав, пожалуйста, незамедлительно сообщите нам об этом по электронной почте или через форму обратной связи.

Связь с автором (комментарии/рецензии к статье)

Оставить комментарий

Вы должны авторизоваться, чтобы оставить комментарий.

Если Вы еще не зарегистрированы на сайте, то Вам необходимо зарегистрироваться: