УДК 691.5

ТЕРМОДИНАМИКА ПРОЦЕССОВ СТАРЕНИЯ ЗАЩИТНО-ДЕКОРАТИВНЫХ ПОКРЫТИЙ

Логанина Валентина Ивановна
Пензенский государственный университет архитектуры и строительства
д.т.н., профессор, зав. кафедрой «Управление качеством и технология строительного производства»

Аннотация
Приведены сведения о кинетике старения защитно-декоративных покрытий цементных бетонов. Установлена связь термодинамических параметров со структурообразующими и деструктивными процессами старения покрытий.

Ключевые слова: свободная энергия, старение покрытий, теплота смачивания, термодинамическая система


THERMODYNAMICS OF AGING PROTECTIVE AND DECORATIVE COATINGS

Loganina Valentina Ivanovna
Penza State University of Architecture and Construction
doctor of technical Sciences, Professor, head of the "Department of quality Management and technology of building production"

Abstract
Provides information on the kinetics of aging protective and decorative coatings of cement concrete. The connection between the thermodynamic parameters from the structure-forming and destructive processes of aging coatings.

Keywords: aging coatings thermodynamic system, free energy, heat of wetting


Рубрика: 05.00.00 ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ

Библиографическая ссылка на статью:
Логанина В.И. Термодинамика процессов старения защитно-декоративных покрытий // Современные научные исследования и инновации. 2014. № 9. Ч. 1 [Электронный ресурс]. URL: http://web.snauka.ru/issues/2014/09/37723 (дата обращения: 01.10.2017).

Одним из основных факторов разрушения защитно-декоративных покрытий наружных стен зданий является действие климатических факторов, под воздействием которых происходит разрушение поверхностных слоев покрытий, приводящее к увеличению шероховатости и, следовательно, площади поверхности покрытий. Кроме того, повышение площади поверхности связано также с наличием образующихся макро- и микротрещин[1,2 ]. 
В связи с этим по мере старения взаимодействие, например, влаги с покрытием происходит уже на более пористой и шероховатой поверхности. Известно, что смачивание сопровождается уменьшением поверхностной энергии, которая превращается в теплоту смачивания. Очевидно, в процессе старения будет наблюдаться изменение теплофизических параметров покрытий и кинетики процесса взаимодействия влаги с покрытием. В работе сделана попытка оценить происходящие изменения при взаимодействии покрытий с влагой по мере их старения с точки зрения изменения термодинамических параметров.
Будем считать покрытие как термодинамическую систему. Отвержденные покрытия подвергали увлажнению, действию УФ-облучения. В процессе проведения эксперимента определяли изменение удельной теплоты смачивания поверхности покрытий водой, а также рассчитывали изменение энтропии системы. Кроме того, оценивали также изменение шероховатости поверхности покрытий и их физико-механических свойств. 
Теплоту смачивания вычисляли по формуле

, (1)

Q – теплота смачивания;
с – удельная теплоемкостьm – масса покрытия;

T – изменение температуры в процессе смачивания.

Удельную теплоемкость покрытий определяли с помощью калориметра с применением уравнения теплового баланса. Стабилизация температуры при смачивании поверхности покрытий водой достигалась через 1-2 минуты. Изменение энтропии системы S вычисляли по формуле

 (2)

где Т1 и Т2 - температура поверхности покрытия соответственно до начала и после испытаний, К. 
Результаты исследований и расчетов приведены в табл.1.

Таблица 1. Изменение термодинамических параметров защитно-декоративных покрытий в процессе старения
Вид старения
Вид покрытия До испытаний УФ-облучение Увлажне­ние
Время старения, ч
50 100 150 1440
ПВАЦ

Полимер-известко­вое

11.65
--
13.77 0,88

12,8 0,1978

26,6 0,925

29.2 0,199

26.97 1,9

38,0
0,329

13,01
1,142-

Примечание. Над чертой приведены значения удельной теплоты смачивания, кал / кг; под чертой – изменение энтропии S, приходящее на единицу массы системы, кал / кг*К. 

Анализ экспериментальных данных, приведенных в табл.1, свидетельствует, что по мере старения наблюдается увеличение удельной теплоты смачивания Q и изменения энтропии S. Так, спустя 50 ч УФ-облучения удельная теплота смачивания для полимеризвестковых покрытий составляет Q = 12, 8 кал/ кг, а после 150 ч УФ- облучения – 38,0 кал/кг. Увеличение теплоты смачивания характерно также и для увлажненных образцов. Удельная теплота смачивания ПВАЦ покрытий до начала испытаний составляет 11,65 кал/кг, а после 1440 ч увлажнения -13,01 кал/ кг. Увеличение теплоты смачивания свидетельствует об изменении гидрофильности поверхности покрытий, т.е. по мере старения наблюдается снижение гидрофобных свойств покрытий.
Изменение теплоты смачивания поверхности покрытий в процессе старения является отражением протекания нескольких процессов: изменение соотношения между гидратированной и дегидратированной частей поверхности покрытий, возрастанием гидрофильности поверхности, шероховатости и т.д.[ 3,4 ].
Максимальные значения изменения энтропии S в процессе смачивания поверхности покрытий по мере их старения свидетельствует о разрушении системы, что сопровождается меньшими энергетическими затратами на их разрушение.
Процессы старения являются необратимыми, но так как они протекают в течение длительного времени, то последнее позволяет разбить их на ряд «квазистационарных процессов, для которых можно применить уравнения обратимой термодинамики. Пусть в исходном состоянии (до начала старения) покрытие обладает внутренней энергией Uo . Под действием климатических факторов (влажности, УФ-облучения, температуры Т) покрытие переходит в другое состояние, характеризующееся внутренней энергией U1. В соответствии с кинетической теорией прочности твердых тел изменение внутренней энергии составляет

(3)

где  - внутренние напряжения, возникающие в покрытии под воздействием климатических факторов;
- структурно-чувствительный коэффициент, характеризующий напряжение связей.
Величина работы, совершаемая покрытием, может быть определена по формуле

(4)

где V – изменение объема покрытия.

В данном случае V представляет собой изменение локального объема, в котором протекают процессы разрушения. В соответствии с кинетической теорией прочности выражение (4) представляет собой .
Разрушение системы характеризуется убылью внутренней энергии. Изменение свободной энергии системы dF равно работе, совершаемой системой. Это вытекает из уравнения:


или

 (5)

Если предположить, что процесс деформирования образца при его увлажнении происходит изотермически, то:

dF= dU- TdS (6)

В случае мягкого длительного действия напряжений уравнение (6) запишется в виде

dU=TdS+  (7)

С учетом выше изложенного, выражение для энтропии примет вид:

 (8)

Из формулы (8) можно рассчитать изменение энтропии системы в процессе старения покрытий и дать оценку ее трещинообразования.
Расчет изменения энтропии покрытий в процессе старения был проведен на примере поливинилацетатцементной ПВАЦ краски. Образцы ПВАЦ краски подвергали увлажнению, УФ-облучению, термостарению при температуре 50° С, увлажнению-высушиванию. Результаты расчетов и эксперимента приведены в табл.2, 3 и рис. 1,2.

Таблица 2. Изменение термодинамических параметров системы в процессе увлажнения-высушивания
Количествоциклов Внутренниенапряжения, МПа Изменение свободной
энергии F, Дж
04
8
12
16
20
24
28
32
0,05
0,45
0,43
0,41
0.39
0,380,35
0,34
0,33
0,0157
0,1410,135
0,129
0,123
0,120
0,110
0,106
0,103
Таблица 3. Изменение термодинамических параметров системы в процессе термостарения
Времястарениям Внутренниенапряжения, МПа Изменениеэнтропии F10 -2,Дж
0
0,05
1,57
20
0,09
2,83
40
0,14
4,39
60
0,15
4,72
80
0,16
5,04
100
0,16
5,04

По максимумам убыли свободной энергии (рис.1) можно предположить, что структурообразование под действием влаги у известковых, полимеризвестковых покрытий заканчивается соответственно через 2 и 5 суток увлажнения. Действие влаги на поливинилацетатцементные ПВАЦ покрытия характеризуется большими значениями изменений свободной энергии.

Рис.1. Изменение свободной энергии при увлажнении покрытий
1-известковое покрытие;
2-полимеризвестковое покрытие;
3-ПВАЦ покрытие.

Анализ данных, приведенных на рис.2 , позволяет предположить, что работа, производимая системой в течении 5 час УФ-облучения, вызвана структурообразованием с увеличением объема, что соответствует убыли свободной энергии. Уменьшение скорости изменения свободной энергии в течение 20-120 час УФ-облучения , очевидно, свидетельствует о замедлении процесса структурообразования и конкуренции процесса структурообразования и деструкции с уменьшением объема и массы покрытия. После 120 час УФ-облучения изменение свободной энергии возрастает, т.е. вновь уменьшается свободная энергия покрытия, но уже за счет разрушений, происходящих в системе под действием УФ-облучения.

Рис.2. Изменение свободной энергии ПВАЦ покрытий при УФ-облучении

Таким образом, применение термодинамического подхода к оценке старения покрытий позволяет более полно оценить происходящие изменения в покрытии и прогнозировать его стойкость.


Библиографический список
  1. Логанина В.И., Смирнов В.А., Кислицына С.Н., Захаров О.А., Христолюбов В.Г.  Оценка декоративных свойств лакокрасочных покрытий//Лакокрасочные материалы и их применение.– 2004. –№ 8. –С. 10-12.
  2. Логанина В.И., Кислицына С.Н., Макарова Л.В., Христолюбов В.Г. Оценка степени разрушения защитно-декоративных покрытий //Лакокрасочные материалы и их применение.– 2004.– № 9. –С. 14.
  3. Логанина В.И., Карпова О.В., Божьев Н.В.Изменение физико-механических свойств покрытий на основе полимерцементных связующих в процессе старения// Пластические массы. –1999. –№ 5. –С. 11.
  4. Орентлихер Л.П., Логанина В.И., Федосеев А.А. О характере разрушения лакокрасочных покрытий цементных бетонов//Жилищное строительство.– 2002. –№ 11.– С. 16-17.

 



Все статьи автора «Логанина Валентина Ивановна»


© Если вы обнаружили нарушение авторских или смежных прав, пожалуйста, незамедлительно сообщите нам об этом по электронной почте или через форму обратной связи.

Связь с автором (комментарии/рецензии к статье)

Оставить комментарий

Вы должны авторизоваться, чтобы оставить комментарий.

Если Вы еще не зарегистрированы на сайте, то Вам необходимо зарегистрироваться: