УДК 631.357

АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ ЖЕЛЕЗО-ФОСФОРНЫХ СПЛАВОВ

Сатаев Малик Сывамбаевич1, Кошкарбаева Шайзада Туртаевна2, Ауешов Абдразак Пернебаевич3
1Южно-Казахстанский Государственный университет им. М.Ауезова, доктор технических наук, профессор кафедры химическая технология неорганических веществ
2Южно-Казахстанский Государственный университет им. М.Ауезова, кандидат технических наук, доцент кафедры химическая технология неорганических веществ
3Южно-Казахстанский Государственный университет им. М.Ауезова, доктор технических наук, заведующий лабораторией «Физико-химические методы исследования»

Аннотация
Проведен сравнительный анализ анодного поведения железа и железо-фосфорных сплавов в различных водных средах. Найдено, что в областях потенциалов соответствующих активному растворению железа потенциалы железо-фосфорных сплавов мало отличаются от потенциалов железа. В области пассивного состояния железа влияние фосфора становится более заметным. Это связано с различием состава пленок образующихся на чистом железа и на железо-фосфорных сплавах. Приведен состав продуктов электролиза при различных режимах растворения.

Ключевые слова: активное растворение, анодное поведение, железо-фосфорные сплавы, пассивное состояние, продукты электролиза


АNODIC BEHAVIOR OF IRON-PHOSPHORUS ALLOYS

Satayev Malik Syvambaevich1, Koshkarbayeva Shayzada Turtaevna2, Aueshov Abdrazakh Pernebaevich3
1M.Auezov South Kazakhstan State University, Doctor of Engineering Science, Professor of Departament "Chemical technology of inorganic substances"
2M.Auezov South Kazakhstan State University, PhD of Chemical Science, Docent Departament " Chemical technology of inorganic substances"
3M.Auezov South Kazakhstan State University, Doctor of Technical Sciences, Professor, Head of the Laboratory

Abstract
A comparative analysis of the anodic behavior of iron and iron-phosphorus alloys in different aquatic environments. We found that in areas related potentials active dissolution of iron, the potentials of iron-phosphorus alloy differ little from the potentials of iron. In the passive state of iron effect of phosphorus becomes more prominent. This is due to the difference in composition of the membrane formed on pure iron and iron-phosphorus alloys. A composition of the products of electrolysis at different modes dissolution.

Keywords: active dissolution, anodic behavior, iron-phosphorus alloys, passive state, products of electrolysis


Рубрика: 02.00.00 ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ

Библиографическая ссылка на статью:
Сатаев М.С., Кошкарбаева Ш.Т., Ауешов А.П. Анодное поведение железо-фосфорных сплавов // Современные научные исследования и инновации. 2013. № 8 [Электронный ресурс]. URL: http://web.snauka.ru/issues/2013/08/26187 (дата обращения: 01.10.2017).

Железо-фосфорные сплавы состоят из фосфидов железа и твердых растворов фосфора в железе. В промышленности широко известным продуктом является феррофосфор (технический фосфид железа) используемый в качестве раскислителя в черной металлургии. В довольно значительных количествах он образуется и при электротермическом производстве желтого фосфора. Но использование этого феррофосфора в качестве раскислителя встретило значительные трудности из-за повышенного содержания кремния и некоторых других примесей, а также из-за непостоянства состава. Поэтому был предложен ряд технологии его переработки на различные фосфаты, среди которых имеются и электрохимические методы [1-3].

Разработаны также химические и электрохимические способы получения сплавов железо-фосфор в качестве функциональных покрытий [4-6].

По своим физико-химическим свойствам феррофосфор относится к группе веществ, определяемых понятием “твердые металлы”. Это вещества металлического характера, обладающие высокой твердостью, высокой температурой плавления, высокой тепло – и электропроводностью, а также хорошей устойчивостью к химическому воздействию [2,7].

Для изучения электрохимического поведения фосфидов были использованы сплавы, полученные ампульным методом из особо чистых
порошков металла и красного фосфора при помощи самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Исследуемые металлфосфорные сплавы (S=5 мм2), выполнялись в виде дискового электрода и вставлялись в полихлорвиниловую трубку. Применение такой изоляции исключает ввод изолирующих замазок, которые могут быть причиной загрязнения электролита. Ток к аноду подводился через впаянную к феррофосфорному диску медную проволоку. Анод перед каждым опытом тщательно обрабатывался наждачной бумагой возрастающих номеров, очищался смесью Эшка, декапировался 5%-ным раствором серной кислоты, многократно промывался дистиллятом.

Вольтамперные измерения проводились при температуре 25 оС в потенциодинамическом режиме на потенциостате
ПИ-50-1.1. Скорость развертки потенциала составляла 0,01 мВ/сек. Электролизером в потенциоинамических исследованиях служила трехэлектродная стеклянная ячейка. В качестве вспомогательного электрода использовали платиновую пластинку с поверхностью 0,4×10-3 м2. Электродом сравнения служили хлорсеребряный электрод. Все потенциалы приведены по водородной шкале. Воспроизводимость результатов в активной области потенциалов составляла ±10 мв. В пассивной области потенциалов воспроизводимость ухудшалась и составляла ±(10-50) мв. Исследуемые растворы готовились на бидистиллированной воде из реактивов марки “хч”.

Измерения проводились также гальваностатическим методом с использованием высокоомного потенциометра Р-307. В качестве катода использовалась платиновая пластинка (S=2см2). Сила тока в цепи контролировалась многопредельным амперметром М-253, с классом точности 0,5.

Кроме того, при различных плотностях тока по общепринятым методикам проводили анализ основных продуктов электролиза[8].

На рисунке 1 представлены результаты потенциодинамических исследований железо-фосфорного сплава (20,0 и 27,0 масс.% P) в 1,0 М растворе Н2SO4. Для сравнения, показаны кривые поляризации для стали З, электрохимическое поведение, которого близко к железу. При этом наблюдаются следующие различия.

1.При любом потенциале активной области железо-фосфорные сплавы имеют более низкий ток растворения.

2. Переход к пассивному состоянию для железо-фосфорного сплава происходит при плотности тока меньшей, чем для чистого железа, однако, критический потенциал для пассивации железо-фосфорных сплавов примерно на 200 – 250 мв более положителен, чем для железа.

З. Для железо-фосфорных сплавов не наблюдается глубокая пассивация, что характерно для чистого железа в сернокислой среде.

В соответствии с данными [9-11], скорость анодного растворения железа катализируется ионами гидроксида при всех значениях рН. Для кислых растворов, концентрация ОН - чрезвычайно мала, однако, если учитывать специфическую адсорбцию ОН - ионов на поверхности металла, то количество находящихся в растворе ионов ОН
-
не имеет значения, так как адсорбированные ионы ОН -адс могут образовываться из адсорбированных молекул воды по реакции

Н2Oадс  OH -адс + H+ (1)

На поверхности железа сначала образуются соединения FeOH в результате реакции между атомами железа в кристаллической решетке и адсорбированными ОН- ионами

Рисунок 1. Анодные потенциодинамические кривые железо-фосфорных сплавов в 1,0 М растворе серной кислоты

Обозначение кривых по содержанию фосфора (масс. %) в сплаве: 1 – 0; 2 – 20,0; 3 – 27,0.

Fe+ OH адс  Fe(OH) + ē (2)

FeOHадс + Fe + OH -адс  FeOH+ + 2 ē (3)

Перенос заряда осуществляется через FeOH+, который распадается в кислом растворе

FeOH+ + H Fe2+ + H2O (4)

На потенциалы образования этих соединений, видимо, фосфор не оказывает влияния. Однако растворение фосфора может происходить в области потенциалов независимо от растворения железа, что термодинамически вполне вероятно [9].

Поэтому при анализе вольтамперных кривых железо-фосфорных сплавов, наряду с вышеприведенными процессами для железа необходимо учитывать и протекание возможных параллельных реакции фосфора со средой, а также с ионами железа. Такое предположение не противоречить литературным данным. Согласно [10] при поляризации фосфор-, борсодержащих сплавов при активной области наблюдается значительное обогащение предпассивных пленок продуктами окисления этих элементов.

Следовательно, надо полагать, что фосфор участвует в образовании предпассивной пленки в активной области, однако состояние окисления не известно. В активной области, к потенциалу растворения железа с образованием двухвалентных ионов (Eо= -0,44 В), близко по термодинамическому значению реакция окисления фосфора:

P + 3H2O H2PO-3 + 4H+ + 3 ē, Eо= -0,46 B (5)

Образование H2PO-3 и перенос заряда, по всей вероятности, осуществляется через FeOHадс, который взаимодействует с активным фосфором по реакции

3FeOHадс + P H2PO-3 + 3Fe2+ +H+ + 6 ē. (6)

Бóльшая поляризация железо-фосфорных сплавов в активной области по сравнению с чистым железом, может быть связана со многими факторами. Как отмечено в [9], при анодном окислении металлов из твердой фазы наклон тафелевских прямых не всегда согласуется с теорией замедленного разряда, поскольку здесь поляризация обусловлена преимущественно затратой энергии на разрушение кристаллической решетки. Это соображение, по-видимому, справедливо и для анодного растворения металлфосфорных сплавов, состоящих из нескольких фаз, которые влияют на закономерности электрохимической кинетики. При активно-пассивном переходе предпассивная пленка исчезает и замещается тонкой пассивной пленкой. Как было отмечено, переход к пассивному состоянию для железо-фосфорных сплавов имеет низкий ток, что обусловлено, видимо, нарастанием пассивной пленки на основе предпассивной пленки. Такой ход событий можно предположить следующими реакциями в области Фладе -потенциала

FeOHадс + H2PO- H2PO-4 + Fe3+ + H+ + 2 ē, (7)

а в объеме раствора

2Fe3+ + H2PO-3 + H2O H2PO-4 + 2Fe2+ + 2H+ (8)

В этих случаях становится возможным образование пассивирующих пленок непосредственно на поверхности, а также их отложение из объема раствора в результате взаимодействия ионов железа и фосфат ионов.

Сравнение вольтамперных кривых в области солевой пассивации (предшествующей основной пассивации), показывает, что в случае фосфидов железа солевая пассивация наступает при более низких плотностях тока. При анодном растворении железа, солевая пассивация обусловлена образованием при повышенных плотностях тока пленки сульфата железа. В случае железо-фосфорного сплава в образовании солевой пленки участвуют наряду с сульфатами железа фосфаты и фосфиты железа, имеющие более низкую растворимость. Поэтому, в случае фосфидов железа, солевая пассивация наблюдается уже при низких плотностях тока. Также при повышении содержания фосфора в сплаве (рисунок 1, кривые 2,3), увеличивается доля фосфатов и фосфитов в солевой пленке, которая приводит к снижению плотности тока, начала образования солевой пассивации.

В области потенциалов, где железо находится в пассивном состоянии, скорость анодного процесса железо-фосфорного сплава будет зависеть от защитных свойств смешанных оксидно-фосфатных пленок. Возможно, в некоторых средах их защитные свойства могут быть очень высокими.

Известно, что железо не пассивируется в хлоридных электролитах. На рисунке 2 результаты поляризации железо-фосфорных сплавов в 2,0 М растворе соляной кислоты сравниваются с соответствующими данными чистого железа. Ход поляризационных кривых в активной области железо-фосфорных сплавов в 2,0 М HCl практически идентичен поведению их в серной кислоте. Этот факт позволяет предположить, что при растворении железо-фосфорных сплавов в присутствии хлорид ионов потенциалопределяющие процессы те же, что и в серной кислоте. Кроме того, при анодном окислении железо-фосфорных сплавов в 1,0 M H2SO4 и 2,0 M HCl на поверхности электрода образуются продукты, близкие по своей природе. В то же время в отличие от железа, на железо-фосфорном сплавах имеются площадки предельных токов. Здесь влияние фосфора на анодное поведение железа очевидно, поскольку в системе других влияющих факторов нет. Фосфаты железа по сравнению с хлоридами имеют гораздо более низкую растворимость, поэтому, вполне вероятно, что солевая пассивация электрода в случае железо-фосфорных сплавов будет иметь место при более низких плотностях тока. Наличие ионов хлора не делает возможным наступление глубокой пассивации, вследствие чего состояние пассивных пленок неустойчивое и поверхность сплава постоянно изменяется.

Рисунок 2. Анодные потенциодинамические кривые железо-фосфорных сплавов в в 2,0 М растворе соляной кислоты

Обозначение кривых по содержанию фосфора (масс. %) в сплаве:

1 – 0; 2 – 20,0; 3 – 27,0.

Влияние фосфорного компонента заметно и в нейтральных хлоридных растворах (рисунок 3). Здесь также наличие фосфора в сплаве увеличивает анодную поляризацию, возможно из-за более лучших пассивных свойств основных фосфатов железа по сравнению с оксидами или гидроксидами. При растворении фосфорсодержащих сплавов происходит образование кислородных соединений фосфора, которые связывают железо.

Однако при значительных содержаниях фосфора в сплаве часть кислородных соединений фосфора может оказаться несвязанной, что приведет к повышению кислотности среды. Такие изменения в прианодном слое может оказаться значительным и вызвать заметную деполяризацию анодного процесса.

Кроме того, при увеличении содержания фосфора вероятность образования в приэлектродном слое кислых солей возрастает.

Повышение содержания кислых солей ухудшает пассивирующие свойства солевой пленки. Этим двойственным влиянием фосфора и можно объяснить то, что при содержании фосфора 27 % наблюдается меньшая поляризация, чем при 20 %.

Рисунок 3.Анодные потенциодинамические кривые железо-фосфорных сплавов в 1,0 н растворе NaCl.

Обозначение кривых по содержанию фосфора (масс.%) в сплаве:

1 -0; 2 – 20,0; 3 – 27,0.

Гальваностатические кривые, представленные на рисунке 4, в сочетании с химическим анализом продуктов растворения (таблицы 1,2) показывают, что анодный процесс железо-фосфорного электрода в области образования ионов железа происходит с заметными затруднениями. При электролизе достигаются потенциалы окисления растворителя или компонентов электролита, выделяющиеся при этом газы, разрыхляя солевую пленку, предотвращают полную пассивацию анода.

Таблица 1

Суммарное содержание ионов железа разной валентности в продуктах анодного растворения железо-фосфорного сплава (20,0 масс.% Р)

Q = 10,0 А×ч. t=25 оC, концентрация электролита 1,0 моль/л.

Электролит

ia ×10-4

А/м2

Убыль анода,

г

Количество железа в продуктах электролиза

Всего

В т.ч.

по Fe

Fe(II)

г

Fe(II)

%

Fe(III)

г

Fe(III)

%

Серная

кислота

0,01

6,95

5,56

4,14

74

1,43

26

Серная

кислота

0,1

6,38

5,1

0,82

16

4,14

81

Соляная

кислота

0,01

6,6

5,28

3,92

74

1,38

26

Соляная

кислота

0,1

6,34

5,07

1,02

20

4,06

80

Сульфат

натрия

0,01

4,32

3,45

-

-

3,4

98

В пассивной области образуются преимущественно соединения трехвалентного железа и пятивалентного фосфора. Как видно из таблицы1, повышение плотности тока от 1,0×102 до 1,0×103 A/м2 увеличивает содержание трехвалентного железа примерно в четыре раза, как в сернокислом, так и в солянокислом электролите.

Значительная поляризация в нейтральных средах (рисунки 3 и 4) приводит к такому же результату. В продуктах электролиза обнаруживаются только фосфаты трехвалентного железа (таблицы 1,2). Кроме того, поляризация приводит к уменьшению выхода продуктов растворения железо-фосфорного сплава, облегчая выделение кислорода.

Таблица 2

Суммарное содержание ионов фосфора разной валентности в продуктах анодного растворения железо-фосфорного сплава (20,0 масс.% Р)

Q = 10,0 А×ч. t=25 оC, концентрация электролита 1,0 моль/л

Электролит

ia ×10-4

А/м2

Убыль анода,

г

Количество фосфора в продуктах электролиза

Всего

В т.ч.

по Р

P(III)

г

P(III)

%

P(V)

г

P(V)

%

Серная

кислота

0,01

6,95

1,39

0,03

2

1,37

98

Серная

кислота

0,1

6,38

1,28

0,03

2

1,24

98

Соляная

кислота

0,01

6,6

1,32

0,04

3

1,26

95

Соляная

кислота

0,1

6,34

1,27

0,03

2

1,26

99

Сульфат

Натрия

0,01

4,32

0,86

-

-

0,83

99

Рисунок 4. Анодные гальваностатические кривые железо-фосфорного сплава (20,0 масс.% Р) в кислых и нейтральных растворах

Обозначение кривых:

1 – в 2,0 М растворе HCl; 2 – в 1.0 M растворе H2SO4; 3 – в 1.0 M растворе Na2SO4.

Металлфосфорные сплавы железа изучались также в щелочной среде (2,0 М растворе КОН). Анодные потенциодинамические кривые (рисунок 5) показали, что в активной области анодный процесс на фосфорсодержащих электродах протекает в области потенциалов, близких к потенциалам чистого железа. Известно [9], что в щелочном растворе на поверхности железа происходит быстрое образование адсорбционных групп, содержащих гидроксид, взаимодействие которых с компонентами раствора приводит к ионизации и переходу в раствор поверхностных атомов, как железа, так и фосфора. В этом плане реакции, идущие в щелочном растворе, выгодно отличаются от реакций в кислой среде. Поэтому следует ожидать высокую скорость растворения железо-фосфорного сплава в щелочном растворе. Однако по мере роста потенциала ионы ОН - способствуют пассивации железа. По литературным данным [11], пассивация металлов обусловлена специфическими (химическими) силами поверхности. Состав поверхностных соединений в некоторых случаях может изменяться непрерывно, что имеет место при постоянном возрастании валентности металла в поверхностном соединении.

Рисунок 5. Анодные потенциодинамические кривые железо-фосфорных сплавов в 1,0 н растворе NaOH

Обозначение кривых по содержанию фосфора (масс.%) в сплаве: 1 -0; 2 – 20,0; 3 – 27,0.

В первые моменты времени (в активной области растворения) с увеличением потенциала скорость растворения железо-фосфорных электродов, как и железа, возрастает (рисунок 5), на кривой железа имеется четкий активно-пассивный переход. В пассивной области ход поляризационных железо-фосфорных сплавов и железа заметно отличаются. При потенциале 0,5 в скорость анодного процесса на железо-фосфорных электродах примерно на 1,5 порядка выше, чем на железном электроде.

Процесс в щелочных растворах в литературе достаточно хорошо описан [9,10] и в общем, виде реакции анодного процесса определяются уравнениями

Fe + 2 OH - = Fe(OH)2 + 2 ē, E= -0,87B (9)

Fe(OH)2 + OH - = Fe(OH)3 + ē, E= -0,56B (10)

Причиной пассивации железа связывают с образованием фазовых окислов железа типа Fe3O4 или Fe2O3.

Если под воздействием тока на электроде устанавливается определенный окислительно-восстановительный потенциал, то должно произойти навязывание этого потенциала и раствору через электрохимическое изменение концентрации окислительного и восстановительного компонентов раствора. В данном случае по [12] равновесные потенциалы систем Fe/Fe(OH)2, (-0,87 B) и Fe(OH)2/Fe(OH)3, (-0,56 B) имеют более положительные значения, чем стандартные потенциалы окисления фосфора в щелочных растворах.

P + 2 OH - = H2PO- – ē (Ео =- 2,05 B) (11)

Н2РО2 +3 OH - =HPO2- + 2 H2O +2 ē (Ео =- 1,56 B) (12)

HPO32- +3 OH - =PO3- 4 + 2H2O +2 ē (Ео =- 1,12 B) (13)

Фосфор и его недоокисленные оксианионы могут мешать пассивации тем, что окисляются на электроде и этим деполяризуют его (рисунок 5 кривые 2 и 3). Возрастание скорости растворения на железо-фосфорных электродах, очевидно, связано также с образование смешанных продуктов окисления железа и фосфора, пористого фосфатно-окисного покрывающего слоя. При отсутствии фосфора на поверхности железа образуется поверхностный окисный слой, без предварительного покрытия поверхности пористым солевым оксидом.


Библиографический список
  1. Ван Везер, Фосфор и его соединения. – М.: ИЛ, 1962. -.687 с.
  2. Корбридж Д. Фосфор. – М.: 1982. – 680 с.
  3. Самсонов Г.В., Черногоренко В.Б., Мучник С.В. Современное состояние , перспективы исследования и применения фосфидов. // В кн.: Получение, свойства и применение фосфидов. Киев. Науково думка, 1977. – с. 5-6.
  4. Способ электролитического осаждения сплава железо-фосфор / Серебровский В.И., Серебровская Л.Н., Коняев Н.В. и др.//Патент на изобретение №2164560, 2000. – 6 с.
  5. Серебровский В.И., Гнездилова Ю. П. Электроосаждение бинарных сплавов на основе железа для упрочнения деталец машин // Вестник ОрелГАУ. 2009. №1. С.9-12.
  6. Ауешов А.П., Ескибаева Ш.З., Темирова С.С., Гинзбург М.А., Синяев В.А. Образование фосфидов при взаимодействии циклотрифосфата натрия с металлическим железом в условиях нагрева //Известия МН-ВО РК. Серия химическая. 1999, №2, с.3-9
  7. Микаэлян А.С., Васильев В.Ю. Коррозионная стойкость фосфидов железа и хрома // VI Науково- технiчный семiнар по фосфору «Науковi матерiалзнавчi проблеми хiмiï фосфору його неорганiчних сполук» («Фосфор Украïни – 93») тези доповiдей.- Львiв, 1993 р. – С.81.
  8. Шкаровский Ю.Ф., Лынчак К.А., Черногоренко В.Б. Методы анализа фосфидов // В кн.: Получение, свойства и применение фосфидов.- Киев, 1977. – С. 76-88.
  9. Кеше Г. Коррозия металлов. – М: Металлургия. – 1984. – 323
    с.
  10. Каспарова О.В., Колотыркин Я.М. Влияние металлургических факторов на коррозионное и электрохимическое поведение конструкционных материалов. (обзор. докл. IX Межд. конф. Торонто, 1984) // Защита металлов. – 1985. – Т.21, № 6. – С. 860-861.
  11. Cadet P., Keddam., Takenouti H. Electrochemical behavior of amorphous Fe-Cr-P allous in sulfiric acid.// Proc. Uth. Int. Conf. on Rapidly Quenched Metals (Sendei). –1981.- vol.2 – Р. 24-28.
  12. Справочник по электрохимии. – Л: Химия, 1981. – 486 с.


Все статьи автора «Сатаев Малик Сывамбаевич»


© Если вы обнаружили нарушение авторских или смежных прав, пожалуйста, незамедлительно сообщите нам об этом по электронной почте или через форму обратной связи.

Связь с автором (комментарии/рецензии к статье)

Оставить комментарий

Вы должны авторизоваться, чтобы оставить комментарий.

Если Вы еще не зарегистрированы на сайте, то Вам необходимо зарегистрироваться: