ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗА НА ПРОЦЕСС ОБРАЗОВАНИЯ ТОКСИЧНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПРИ ЭЛЕКТРОНОКАТАЛИТИЧЕСКОМ СЖИГАНИИ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА

Вязовик В.Н1, Лысенко В.А1, Марцинишин Ю.Д.1, Столяренко Г.С.1
1Черкасский государственный технологический университет

Ключевые слова: выбросы в окружающую среду, горение, твердое топливо

Vyazovik V.N1, Lysenko V.A1, Martsinishin Yu.D.1, Stolyarenko G.S.1
1Cherkasy State Technological University

Рубрика: 05.00.00 ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ

Библиографическая ссылка на статью:
Вязовик В.Н, Лысенко В.А, Марцинишин Ю.Д., Столяренко Г.С. Влияние электрокатализа на процесс образования токсичных соединений при электронокаталитическом сжигании твердого топлива // Современные научные исследования и инновации. 2012. № 3 [Электронный ресурс]. URL: http://web.snauka.ru/issues/2012/03/10834 (дата обращения: 02.06.2017).

Из наибольшие загрязнители атмосферного, на какие установленные нормы ПДК следует выделить пять основных: твердые части ( пыль, зола, сажа); 2) оксида серы; 3) оксиды азота; 4) оксиды углерода; 5) углеводороды, которые определяют на 90-98 % валовые выбросы вредных веществ в большинстве городах. Для большинства промышленных регионов характерное следующее весовое попадание загрязняющих веществ в атмосферный воздух: оксид углерода – 50 %, оксиды серы около 20 %, твердые части 16-20 %, оксиды азота 6-8 %, углеводороды 2-5 %. Но с учетом токсичности следует выделить в первую очередь оксиды азота ( ГДКм.р=0,085 мг/м3), после которых следуют оксиды серы (ГДКм.р=0,5 мг/м3), пыль (ГДКм.р=0,5 мг/м3) и оксид углерода (ГДКм.р=5 мг/м3).

Образования оксидов серы зависят от состава горючего, а точнее количества соединений серы, которые входят в состав угля. При использовании любого метода предупреждения образования токсичных соединений, соединения серы могут откладываться в виде серы, которая при высоких температурах, какие характерные для процессов горения образовала бы опять оксиды серы. То есть электронокаталитическом сжигание на влияет на процесс образования оксида серы, а влияет лишь на соотношение SO2 : SO3, которая смещается в сторону большего образования SO3. Углеводороды и сажа по сути являются продуктами недожога и они поддаются тому же изменению, что и оксид углерода. Поэтому нас в первую очередь интересовали изменения концентрации оксида азота и углерода.

Рассмотрим механизмы образования оксидов азота и оксида углерода.

Образование оксидов азота.

Согласно литературных данных [1]:

- оксиды азота образуются не после окончания реакции горения, а непосредственно в зоне горения и зависят от ряда химических реакций в пламени. При этом образование оксидов азота происходит не только в результате реакции атомарного кислорода с молекулой азота, и за рядом других реакций.

- образование О в пламени происходят не только за счет диссоциации О2, но и за рядом других реакций и концентрация атомарного кислорода на 1-2 порядка выше равновесной.

Так сейчас выделяют три основных источника образования оксидов азота : «термические», «быстрые» и « топливные». Рассмотрим каждое из источников.

«Термические» оксиды азота. Условием протекания цепной реакции окисающего атмосферного азота свободным кислородом при горении формально описывается уравнением

N2+ O2→ 2 NO – 180 кДж/моль.

Эта реакция описывается в работах Н.Н.Семенова, Я.Б.Зельдовича, П. Я.Садовниковим, Д.А.Франк-Каменецкого, Ю.П.Райзера, и тому подобное. В работах этих исследователей приведены влияние концентрации начальных веществ, температуры и давления на равновесные концентрации, а также на время установления равновесия реакции образования оксида азота.

Я.Б.Зельдовичем была разработана цепная схема окисающего азота, в которой активную роль играют свободные атомы кислорода и азота [1]:

O2 + M → O + O + M – 494 кДж/моль   ( инициирование цепи)      (1)

О +N2 → NO + N -314 кДж/моль                                                      (2)

N + O2 → NO + O + 134 кДж/моль                                                   (3)

O + O + M → O2 + M + 494 кДж/моль    ( обрыв цепи)                   (4)

При этом концентрация атомарного кислорода остается неизменой, а скорость процесса определяются реакцией (2). Энергетический барьер состоит из двух составляющих:

- энергия, которая необходима для образования одного атому кислорода;

- энергия активации реакции атому кислорода с молекулой азота.

Таким образом, общая энергия складывает Е=494/2 + 314 = 561 кДж/моль. Так как эта энергия достаточно большая, то определяет зависимость образования «термических» оксидов азота от температуры.

«Быстрые« оксиды азота. С. Фенимор на основе анализа результатов исследований, сделал предположение, что быстрое образование NO объясняется связыванием молекул азота радикалами СН С і СН  в реакции с малыми энергетическими расходами:

СН + N2 → НСN + N – 8,38 кДж/моль                                          (5)

2 С + N2 → 2СN – 16,72 кДж/моль                                                   (6)

СН + N2 → СН + NН - 37,6 кДж/моль                                        (7)

Исследования проведены Ю.Хомером, М. Саттоном, Ф.Байхмайера и Т.Миячі отметили связь образования оксидов азота и радикалов СН, СН. Была в [1] установлена количество концентрации радикалу СН независимо от излишка воздуха. Оксиды азота которые образовывались за этим механизмом образовывались в начале зоны горения пламени ламинарии или в корні турбулентного, что свидетельствует о малом времени их образования. Поэтому эти оксиды азота и получили название «скорые».

Гаррис и сотрудники при исследованные горения метано-воздушной смеси близь зоны горения зафиксировали сверхравновесные концентрации радикалу НО. Для объяснения образования NO в зоне горения была предложенная схема:

СН + N2→ НСN + N                                                                       (8)

НСN + (Н, НО) → СN + (Н2, Н2О)                                               (9)

СN + О2 → СО + NO                                                                        (10)

СN + НО → СО + NН                                                                  (11)

NН + НО → NO + Н2                                                                     (12)

NН + NO → N2 + НО                                                                      (13)

При температурах в пределах 293 до 593 К выход образования «термических» и «быстрых» оксидов азота трудно отличить. Среднее время образования оксидов азота и скорость образования оксидов азота за глубиной фронта пламени изменяются незначительно. При повышении температуры образования «быстрых» оксидов азота не увеличивается, а наоборот снижается.

Время образования «термических» оксидов азота складывает (3-4)·10-4 с, тогда как образование «скорых» оксиды азота заканчивается за 1·10-4 с.

«Топливные» оксиды азота. С.Фенимор, Д.Тарнер, Р. Ендрюс, К.Зигмунда и другие авторы показали, что азотосодержащие соединения, которые входят в состав топлив. Также является источником образования оксида азота, который поступает в атмосферу с продуктами сжигания [1].

Существенную проблему представляют процессы сжигания угля большинства месторождений бывшего Советского Союза.

«Топливные» оксиды азота образуются из азотосодержащих соединений топлива при продувке его горячим воздухом уже при температуре 900-1000 К. При температурах 1000-1400 К на начальных участках факелу пламени, где происходит воспаление и горение летучих соединений, наблюдается значительный выход оксидов азота.

Но количество азотосодержащих соединений, которые содержатся в угле то концентрации оксидов складывали 2-4 г/м3, тогда как концентрации оксидов азота значительно ниже. То есть при сжигание угля не все азотосодержащих соединения являются источником образования оксидов азота.

Азотосодержащие соединения, которые содержатся в угле состоят из аминов, пептидов, аминокислот, производных мочевины и карбозольных структур. При нагреве угля в корне пламени в зоне выделения летучих соединений образуются пиридины, хинолины и другие смолистые вещества, аммиак. Значительное количество азотосодержащие соединений переходит в эти соединения, а более крепкие в нитриды и другие соединения. Но для превращения топливного азота, который входят в состав пиридина, хинолина, нитробензола, нитроамина, нитроэфира, аммиака и некоторых других соединений, а также на образование NO необходима меньшая энергия при сравнимо невысоких температурах.

Согласно масс-спектральним анализам [1], какие указывают на наличие радикалов НСN, СN, NН, NН і НО в зоне горения. Это дало возможность разработать механизм образования «топливных» оксидов азота, согласно которому азот сначала переходит в промежуточные соединения – радикалы, а потом частично окисляется к оксиду азота (ІІ), а значительное его количество переходит в молекулярный азот.

Росляковим [1] была предложенная схема образования «топливных» оксидов азота. Согласно этой схемы при нагревании части угля в результате возгонки и пиролизу образуется вокруг части газовый слой из смеси быстрообразовавшиеся из азотосодержащихся соединений топлива аммиак и цианид азота. Последние потом переходят у амина и реагируют с промежуточными радикалами и атомарным кислородом, образуют оксиды азота за реакциями:

НСN + НО→ СN + Н2О                                                               (14)

НСN + Н → СN + Н2                                                                      (15)

НСN + О → СN + НО                                                                  (16)

НСN + НО→ НNСО + Н                                                              (17)

3 + Н → NН + Н2                                                                        (18)

3 + О → NН + НО                                                                     (19)

3 + NН → 2 NН                                                                         (20)

СN + НО → СNО + О                                                                  (21)

NСО + Н → NН + СО                                                                    (22)

НNСО + Н → NН + Н2                                                                  (23)

NН + Н → NН + НО                                                                    (24)

NН + О → NН + Н2О                                                                     (25)

NН + НО→ N + Н2О                                                                      (26)

NН + О → N + Н2                                                                             (27)

NН + Н → N + N2                                                                             (28)

NН + О→ NO + Н2                                                                           (29)

NН + НО → NO + Н2                                                                     (30)

Максимальная скорость имеют две последние уравнения. Образование оксида азота не в значительной степени зависит от состава топлива, а зависит от содержимого молекулярного водорода и кислорода [1].

Образование оксида углерода. Одним из наиболее значимых токсичных загрязнителей атмосферного воздуха есть продукты неполного сгорания, а именно оксиды углерода, альдегиды, органические кислоты и углеводороды. Среди них наибольшее значения имеют оксиды углерода.

Оксиды углерода складывают около половины от общего количества всех вредных веществ, которые попадают в атмосферный воздух. Немалая часть их поступает с дымовыми газами.

Схема образования и выгорания СО при горении углеводородов следующая: на начальном этапе выгорания углеводородов идет накопление оксида углерода, а потом его идет окисает по длине камеры сгорания. Так при горении метана происходит накопление СО до 2-3 %, а потом происходит постепенное выгорание его и конечная концентрация представляет 0,01-0,1 %. Для интегрирующего описания процесса образования СО можно использовать реакцию

СnHm+ n/2O2 → nCO + H                                                                 (31)

Однако в действительности накопления СО при сжигании происходят в результате быстрых реакций [1]:

СН + О → НСНО + Н                                                                    (32)

НСНО + М → СНО + Н                                                                 (33)

СНО + М → СО + Н                                                                        (34)

СНО + НО → СО + Н2О                                                                (35)

Окисает СО за реакцией

СО + О2→ СО2  + О                                                                                                                           (36)

не играет существенную роль из-за малой скорости реакции.

Основная реакция, за которой выгорает оксид углерода есть реакция взаимодействия с радикалом НО

СО +  НО → СО2 + Н                                                                       (37)

Поэтому увеличение количества радикалов НО путем введения пары, воды, и другими методами способствует снижению содержимого СО.

При использовании электрокатализа происходят, как раньше вспоминалось более полное выгорание углерода в шлаке. Так при напряжении 4 кВ степень выгорания углерода увеличивается на 32 %.

Влияние электронокаталитического сжигания угля на выбросы в атмосферный воздух исследовали на стендовой установке. Исследовали образование оксида азота (ІІ) и оксида углерода (ІІ) как самих распространенных и одних из самих токсичных веществ, которые выбрасываются в окружающую среду. Наибольшее уменьшение выбросов в атмосферный воздух наблюдается при напряжении 4 кВ, когда уменьшение концентрации оксида азота (ІІ) достигает 80 %, а оксиду углерода при том же напряжении почти 52 %. При том же напряжении содержание остаточного углерода в шлаке также наименьшее. При высших напряжениях уменьшения выбросов оксиду азота и углерода меньший.

Такое уменьшение образования оксидов азота (ІІ) можно объяснить тем, что при использовании электрокатализа подавляется образование «термических» оксидов азота за счет фиксации атомарного кислорода, например благодаря реакции

CH + O = H + CH2O,                                                                        (38)

какая имеет константу скорости порядка 1013 см-1, тогда как реакция (2) имеет константу скорости порядка 107 см-1 [1], то есть реакция (38) более достоверна и на ее протекание, учитывая значительное увеличение радикалов  тратится больше атомарного кислорода.

Реакции

CH + O2 = CH2O + OH                                                                     (39)

CH  + O2 = CH3O + O                                                                       (40)

также причиной притеснения образования «термических» оксидов азота, так как по сравнению с константами скорости реакции (2), которая складывает порядку 104 см-1 [1], константы скорости реакции (39) складывает порядку 1011 см-1, а реакции (40)  – 1014 см-1. То есть реакции (39-40) подавляют начало образования цепи образования термических оксидов азота.

Относительно «быстрых» оксидов азота, как уже вспоминалось, что при повышении температуры выход этой группы оксидов азота значительно уменьшается, а благодаря использованию электрокатализа увеличивается количество теплая, что выделяется, что подтверждается результатами исследования, которое в свою очередь увеличивает температуру во фронте пламени и уменьшает образование «быстрых» оксидов азота.

Относительно «топливных» оксидов азота, то раньше вспоминалось, что на образование этих оксидов азота влияет содержимое молекулярного водорода и кислорода. А молекулярный кислород тратится на реакции (39-40), которые имеют большую константу скорости реакции.

Уменьшение выбросов оксиду углерода (ІІ) происходит благодаря увеличению количества радикалов НО. Кроме того как при «быстрых» оксидах азота уменьшению концентрации оксида углерода (ІІ) способствует существенное повышение температуры, благодаря происходят реакции (36).

Такое происходит на стадии выделения и горения летучих соединений. Когда же начинается процесс горения коксового остатка, то образование «термических» оксидов азота практически невозможно, потому что коксовый остаток состоит практически из чистого углерода. Но количество летучих соединений, которое осталось после выделения основного их потока ( а раньше уже описывалось, что электрокатализ способствует увеличению выделения летучих соединений, что в свою очередь уменьшает их содержимое в коксовом остатке) их содержимое очень  малое и они не могут существенно влиять на процесс образования оксидов азота. Относительно «быстрых» оксидов азота то в этой зоне температура значительно более высока, чем при горении летучих соединений, которая поднимается благодаря теплу выгорания их. Остаются «термические» оксиды азота. Но как и в случае с горением летучих соединений, константа скорости реакции

C + O2 = CO + O                                                                              (41)

складывает порядку 1013 см-1, что значительно больше реакции образования оксидов азота за реакцией (4.6). Кроме того, как будет доказано дальше благодаря математической модели при использованные электрокатализу улучшается диффузия кислорода в структуру коксового остатка.

Оксиды азота также благодаря лучшей диффузии кислорода доокиснюються к оксиду углерода (IV).

Как вывод можно сделать то, что при использовании электронокаталитического сжигания твердого топлива происходит существенное уменьшение выбросов в окружающую среду. Так благодаря более лучшей диффузии кислорода и увеличения концентрации кислородсодержащих радикалов происходит уменьшение содержимое в дымовых газах оксида углерода (ІІ) до 52 %. Также благодаря изменения процесса горения благодаря дополнительного количества радикалов CH и других причин происходит уменьшение выбросов оксиду азота (ІІ) на 80 %. Также происходит увеличение степени выгорания углерода в шлаке на 32 %.


Библиографический список
  1. Сигал И.Я.  Защита воздушного бассейна при сжигании топлива – Л.: Недра, 1988 – 312 с.


Все статьи автора «Виталий»


© Если вы обнаружили нарушение авторских или смежных прав, пожалуйста, незамедлительно сообщите нам об этом по электронной почте или через форму обратной связи.

Связь с автором (комментарии/рецензии к статье)

Оставить комментарий

Вы должны авторизоваться, чтобы оставить комментарий.

Если Вы еще не зарегистрированы на сайте, то Вам необходимо зарегистрироваться: